Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 39 )

На примере диффузии покажем, что формулы кинетической теории газов удовлетворяют балансовому соотношению для плотности энтропии. Для этого в балансовое соотношение для парциальной энтропии:

                                               (6.82)

подставим дивергенцию потока энтропии,

.                                (6.83)

В этом выражении учтено, что поток частиц,

,                                                        (6.84)

в стационарном процессе постоянный, что следует из уравнения диффузии (6.58), записанного для стационарного процесса (в изобарной диффузии ).

Подставляя выражение для энтропии, приходящейся на одну частицу в изотермическом случае, получим:

.                                (6.85)

Формула (6.52) для производства энтропии для рассматриваемого процесса дает:

.                                        (6.86)

Видно, что дивергенция потока энтропии с производством парциальной энтропии, т. е. балансовое соотношение для энтропии превращается в тождество.

В общем случае энтропийные потоки состоят из собственно энтропийных (конвективных и кондуктивных потоков) и из потоков увлечения, связанных с потоками других обобщенных термодинамических координат (макропараметров). Для диффузии в смеси, движущейся со скоростью обратимого движения , поток увлечения кроме истинно диффузионного потока будет содержать и поток увлечения этим течением. Поверхностная плотность потока энтропии всей смеси в этом случае записывается в виде:

,                                        (6.87)

где - плотность объемного потока истинной диффузии,

- плотность энтропийного потока увлечения конвективным движением смеси.

Балансовое соотношение для объемной плотности энтропии показывает, что в стационарном процессе диффузии локальная энтропия каждого компонента постоянна, поэтому вся генерируемая энтропия уносится потоком энтропии. В изотермических условиях поток энтропии будет потоком увлечения: энтропия переносится диффузионными потоками и конвективным движением.

Из балансового соотношения для стационарной диффузии имеем:

.                                                        (6.88)

Поток энтропии как поток увлечения диффузионным потоком

,                                                        (6.89)

где - объемная плотность парциальной энтропии.

Диффузионный поток частиц в изотермической взаимной диффузии определяется обобщенным законом Фика:

,                        (6.90)

В стационарном процессе диффузионный поток постоянный, поэтому:

,        (6.91)

так как

.                                                        (6.92)

Таким образом, для дивергенции потока энтропии получили:

.        (6.93)

При диффузионный поток содержит только необратимую составляющую () и поток увлечения энтропии вызван только истинно диффузионным потоком:

,                                        (6.94)

Формула (6.52) для диффузионного производства парциальной энтропии через градиент относительной числовой концентрации или объемной доли (для идеального газа ) запишется так:

.                (6.95)

Видно, что производство энтропии (6.95) совпадает с дивергенцией энтропийного потока (6.94), что превращает балансовое соотношение в тождество. Использование формул кинетической теории для истинного коэффициента диффузии дает возможность проводить расчеты производства парциальной энтропии и энтропийных потоков в конкретных случаях.

Обычно энтропийный анализ диффузии делается с использованием производства энтропии смеси, а бинарная смесь характеризуется одним КВД /4,5,8/. Чтобы сопоставить полученные нами соотношения с известными, рассмотрим диффузию двух газов в системе средней объемной скорости – взаимную диффузию. Производство парциальной энтропии (6.52), (6.95) для бинарной смеси согласно (6.56) дает:

.                                (6.96)

Так как при взаимной диффузии,

.                                (6.97)

Здесь учтено, что при взаимной диффузии скорость конвекции,

,                                                (6.98)

и потоки частиц двух газов одинаковые по размеру:

  ,

.        (6.99)

Тогда дивергенцию потока энтропии при взаимной диффузии можно записать так:

,                        (6.100)

.                                (6.101)

Сравнение (6.96) и (6.101) показывает, что балансовое соотношение тождественно выполняется и для стационарного процесса взаимной диффузии.

Рассматривая концентрацию в этих процессах как величину обратно пропорциональную числу свободных ячеек для данной молекулы, выражение для энтропии каждого газа можно записать так:

,                                                (6.102)

.                                        (6.103)

Учитывая, что , плотность энтропии второго газа можно выразить через концентрацию первого газа:

               (6.104)

Плотность энтропии смеси находится сложением (6.102) и (6.104):

.

(6.105)

Из этих выражение видно, что градиенты плотности энтропии двух газов при взаимной диффузии имеют противоположные направления, так как - градиенты концентраций противонаправлены. Дивергенция потока энтропии второго газа в этом процессе получается так же, как и для первого газа: