Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 40 )

               (6.106)

Учитывая, что

;                        ,                        (6.107)

для дивергенции потока энтропии второго газа получим:

.        (6.108)

Дивергенция потока энтропии двух газов находится суммированием их парциальных значений:

(6.109)

Приведя подобные члены, получим:

(6.110)

Дивергенцию суммарного потока энтропии при взаимной диффузии можно выразить через коэффициент взаимной диффузии:

.                        (6.111)

Видно, что это совпадает с суммарным производством энтропии при взаимной диффузии газов, поученной в строгой кинетической теории /5/:

.                                        (6.112)

Это можно считать подтверждением справедливости выражения термодинамической вероятности через концентрацию компонентов смеси, на основе чего были записаны (6.102), (6.103). Справедливость полученных формул подтверждается выполнением балансового соотношения для плотности энтропии, что дает основание рекомендовать их для расчетов. Для примера, на Рис. 6.1. приведены результаты таких расчетов для стационарного процесса диффузии в системе средней объемной скорости (стационарный аналог процесса в двухколбовом аппарате в приближении пробкового течения под действием бароэффекта /113/)

Рис. 6.1. Производство энтропии в стационарном процессе диффузии смеси He-Ar в системе средней объемной скорости как функция относительной концентрации первого газа.

Расчеты по формулам (6.95), (6.112) и по формулам кинетической теории для истинных коэффициентов диффузии.

Полученное нами производство энтропии при взаимной диффузии (6.12) находилось как сумма парциальных значений. При этом оно совпало известными формулами строго кинетической теории. Действительно, из выражения монографии /5/, стр. 183, для производства энтропии в изотермической диффузии получено следующее соотношение (записанное в наших обозначениях):

.                                (6.113)

Учитывая связь ферцигеровского /5/ коэффициента диффузии многокомпонентной смеси с КВД, через КВД  это выражение запишется так:

;                                                (6.114)

,

,                                                (6.115)

;                .        (6.116)

Тогда для производства энтропии получим:

,        (6.117)

,                (6.118)

       .                (6.119)

Таким образом, формула Ферцигера-Капера для производства энтропии при столкновениях во взаимной диффузии газов приводится к виду,

.                                        (6.120)

Видно, что это совпадает с производством энтропии (6.112) в этом процессе, полученное нами через парциальные производства энтропии в стационарном процессе взаимной диффузии.

При этом необходимо сделать следующее замечание. Как отмечалось в предыдущих разделах (например, соотношение (1.48)), ковариантность диффузионной скорости приводит к тому, что при переходе из одной системы отсчета в другую градиент концентрации изменяется. Это при описании обобщенной диффузии (1.48) учитывается соответствующим индексом у оператора набла. В приведенных соотношениях это также необходимо учитывать. В частности, формулы Ферцигера-Капера /5/ и, следовательно (6.120), получены, как и в других работах /3-11/, в системе средней массовой скорости, поэтому и градиент концентрации соответствует этой системе отсчета. Таким образом, в наших обозначениях (6.120) должно быть записано так:

,                        (6.121)

где индекс при градиенте отражает то, что он относится к системе средней массовой скорости (в системе центра масс), а коэффициенте диффузии в этом выражении не определяется формулой Мейера, а представляет собой первое приближение строгой теории, в котором нет однородных столкновений. Он является следовым коэффициентом как предел истинного коэффициента при стремлении концентрации рассматриваемого компонента к нулю.

Рис. 6.2. Плотность производства энтропии в процессе стационарной диффузии системы He-Ar в диффузионной трубке высотой L= 18.39 см  как функция безразмерной координаты  Х.

1 – в изобарном процессе (при измерении истинных коэффициентов диффузии /113/,

2- в процессе взаимной диффузии (в системе средней

объемной скорости).

Расчеты по формуле (6.112) с использованием формул кинетической теории для коэффициентов диффузии при давлении

0.1 МПа, и температуре 297 К.

Соотношения, содержащие ковариантные вектора, также ковариантны, т. е. они имеют одинаковый вид во всех системах отсчета, но смысл входящих в них величин различный в разных системах отсчета. Полученные формулы дают возможность выявить влияние ковариантности диффузионных скоростей на основе энтропийного анализа диффузии. На Рис. 6.2. приведены расчеты производства энтропии смеси двух диффундирующих газов в двух системах отсчета. Как видно из графиков характер концентрационной зависимости локального производства энтропии смеси разный в разных системах отсчета.

В соответствии с балансовым соотношением, в стационарном процессе вся произведенная в домене энтропия уносится энтропийными потоками, которые можно рассчитывать по формуле (6.81). Для примера, результаты таких расчетов приведены на Рис. 6.3. Истинные диффузионные потоки приблизительно подчиняются закону Грэхема (2.50), и чтобы на одном графике удобнее расположить оба потока, поток второго газа умножен на множитель Грэхема .

Рис.6.3. Энтропийные потоки в процессе стационарной истинной диффузии

как функция концентрации первого газа.

Система гелий-аргон.

1 – плотность потока энтропии первого газа (гелия), 2- плотность потока энтропии, созданного  вторым газом (аргоном), умноженная на . Расчеты по формуле (6.81) с использованием формул кинетической теории. для коэффициентов диффузии.

Температура 297 К, давление 0.1 МПа. Процесс в диффузионной трубке длиной 18.39 см.

Учет ковариантности градиента химического потенциала, который является термодинамической силой для диффузионного потока, требует корректировки  доказательства теоремы Пригожина о механическом равновесии /119, 125, 126/. Кроме того, что условия механического равновесия в реальных процессах не выполняются, неприменимость теоремы к реальным процесса связана и с ковариантностью разности производств энтропии в различных системах отсчета.

Для энтропийного анализа кинетическая теория позволяет не только замкнуть формулы для расчета производства энтропии путем расчетов коэффициентов переноса, но и ввести парциальное производство, которое помогает вскрывать механизм ее генерации. Для выявления механизма генерации энтропии удобно рассматривать наиболее простые процессы. В качестве такого процесса можно рассмотреть стационарную диффузию гелия в аргон при нормальных условиях. Для такой системы результаты кинетической теории хорошо согласуются с экспериментом /113/. Результаты расчетов диффузионного производства энтропии (так как в этом эксперименте в изобарных условиях только эта составляющая отлична от нуля) приведены на Рис.6.1..Из графика видно, что парциальное производство энтропии каждого газа существенно возрастает при стремлении концентрации этого компонента к нулю. Это дает некоторые подсказки о механизме генерации. В частности, в соответствии с идеей Л. Больцмана, причина генерации энтропии заключается в столкновениях при наличии градиента макропараметра, и увеличение производства с уменьшением концентрации данного газа, можно интерпретировать как связь его с разнородными столкновениями в градиентной среде.