Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 3 )

В общей постановке поверхностная плотность потоков вводится на основе выбора в качестве локально равновесных элементарных объемов доменов постоянного объема и охватывающей его воображаемой поверхности, но переменного состава. Такие домены являются минимальными открытыми системами, поэтому модель сплошной среды, состоящей из таких доменов позволяет учесть отличия обратимых потоков от необратимых. Таким образом, здесь отражены три основные особенности развиваемого в настоящей монографии подхода: выделение необратимой составляющей в потоках и при теоретическом описании, и в эксперименте; использование модели сплошной среды, состоящей из доменов переменного состава, но постоянной конфигурации; кластерная модель газа. Эти особенности при микроскопическом рассмотрении накладывают свой отпечаток на развиваемую кинетическую теорию.

Статистические методы вошли в физику через кинетическую теорию газов, так как для описания свойств газов пришлось учитывать наличие огромного числа молекул хаотически движущихся и сталкивающихся друг с другом. Плодотворной оказалась идея применения функции распределения молекул по скоростям (которая в математической статистике называется плотностью вероятности, и применительно к распределению молекул - плотностью вероятности в пространстве скоростей или импульсов). Наиболее удачное применение этой идеи получило при выводе уравнения Больцмана, которое записано для функции распределения, аргументами которой являются не только скорости молекул, но и время и пространственная координата. Это дало возможность применить такую функцию к описанию процессов в неоднородных газах, так как моменты от неё выше нулевого порядка дают потоки.

В современной физике статистические методы получили широкое развитие. Для описания состояний в системах, которые намного сложнее идеального газа (точнее - газа Больцмана) введены квантовые статистики, в которых существенно используется принцип неразличимости частиц. В настоящее время квантовые статистики рассматриваются как более общие, по отношению к статистике Больцмана, в которой частицы различимы. В такой постановке статистика Больцмана рассматривается как частный случай квантовых статистик при малой плотности заселенности энергетических уровней, когда и плотность вероятности Ферми-Дирака, и плотность вероятности Бозе-Эйнштейна переходят в максвелл-больцмановскую функцию распределения по энергиям молекул. Однако при этом необходимо иметь в виду, что, в отличие от максвелл-больцмановской функции распределения, квантовые функции распределения применимы только для описания равновесных состояний, а для вывода формул для плотностей вероятностей используется комбинаторика, в то время как для максвелл-больмановской функции - кинетическое уравнение, которое описывает процессы в неоднородных системах. Исходным моментом формальных статистик в физике является e - положение, в соответствии с которым заселенность убывает, как убывает плотность молекул газа по барометрической формуле. Но такое распределение справедливо только для неподвижных частиц, так как неоднородности плотности приводят к возникновению необратимых потоков частиц, что искажает присущее неподвижным частицам распределение строго по экспоненте. В связи с этим, нельзя рассматривать больцмановскую функцию как просто предел от квантовых функций, так как она учитывает переходы из одного локально-равновесного состояния в следующее в соответствии с направлением необратимых процессов, в котором необходимо учитывать различимость частиц. Необратимость связана с генерацией новых состояний, что в кинетическом уравнении классической статистики учитывается интегралом столкновений. Эта генерация вызвана переходом частиц неоднородного газа из области с одними макропараметрами в область с другими макропараметрами и обретения нового равновесного распределения с новыми макропараметрами. При этом большую роль играет излучение, с которым взаимодействуют ускоренно движущиеся частицы.

В историческом плане обычно выделяется два периода в развитии кинетической теории: первый период до 30 годов и второй – после (например, /3-8, 29/). На начальном этапе в кинетической теории развивались наглядные способы описания процессов, в которых основной величиной выступала длина свободного пробега молекул. В современной литературе такое описание называется теорией длины свободного пробега или элементарной кинетической теорией. Упрощенные варианты этой теории обычно излагаются в учебниках /22-28/.

Второй период связан с развитием методов решения уравнения Больцмана, и теорию, которая на этом базируется, называют строгой кинетической теорией. В монографиях по строгой кинетической теории /3-15/ в историческом обзоре элементарная теория обычно представляется как тупиковое направление, так как сопоставление элементарной теории со строгой выявляет их противоречия. Такие противоречия особенно наглядны при описании диффузии газов, хотя анализ показывает, что элементарная теория при добротном изложении ближе к эксперименту.

Как видно из приведенного списка литературных источников, много работ по исследованию диффузии, термодиффузии было выполнено в Казахском государственном университете (Алматы). Эти работы имеют особенность, связанную с тем, что в них развиты методы измерений, в которых с доступной точностью была выделена чисто необратимая часть потока частиц. Для описания таких экспериментов и наиболее приемлемой оказалась элементарная кинетическая теория, которая не только давала возможность с приемлемой точностью описывать наблюдаемые эффекты, но и предсказывать такие явления, которые запрещались в строгой теории. Такими эффектами являются термосамодиффузия, баросамодиффузия, бароэффекты, концентрационная зависимость коэффициента взаимной диффузии, эффекты, связанные с особенностями многокомпонентной диффузией и другие сопутствующие явления. Анализ элементарной и строгой кинетической теории показал, что невозможность таких явлений в строгой теории является следствием дополнительных условий, которые в строгой теории используются.

Практически необозримое количество работ по кинетической теории не дает возможности сделать хоть в какой-то мере полный исторический обзор, поэтому ниже будут рассмотрены только основные этапы теории и экспериментов по исследованию процессов переноса, развитые в КазГУ.

Диффузия является лимитирующим процессом во многих технических устройствах, поэтому основным мотивом, побудившим изучать этот процесс в 50-е годы служило стремление получить данные о коэффициентах диффузии при различных условиях. На первом этапе основное внимание уделялось обзору литературных данных. Такой обзор дал возможность выбрать осуществимые в то время экспериментальные методы измерения коэффициентов диффузии газов и жидкостей. Обзор теоретических работ показал, что для жидкостей кинетической теории диффузии не существует. Для газов была достаточно хорошо развита кинетическая теория, которая давала новое применение данных о коэффициентах диффузии, так как формулы теории позволяют выразить его через параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия, поэтому из данных о коэффициенте диффузии можно получать сведения о параметрах этого потенциала. Наибольшее распространение получил потенциал Леннарда-Джонса, содержащий два параметра, поэтому для их нахождения необходимы данные о температурной зависимости коэффициента диффузии газов.

Кинетическая теория хорошо применима для газа Больцмана, к которому лучше приближаются газы при повышенных температурах. Кроме того, для техники именно такие данные и представляют особый интерес. Исходя из этого была выявлена тематика исследования: измерение и расчет температурной зависимость коэффициентов диффузии газов.

В начале 60-х годов были измерены истинные коэффициенты диффузии газов при комнатных условиях /80/. Эти измерения показали, что два диффундирующих друг в друга газа при изобарных условиях должны описываться двумя коэффициентами диффузии, между которыми нет априорной связи, так как они определяются тепловым движением, скорость которого обратно пропорциональна корню из масс молекул, и сечениями столкновений, которые определяются внутренним строением молекул. Это находилось в кажущемся противоречии с существовавшей уверенностью, закрепленной в развитой к тому времени теории, что два газа можно описать одним коэффициентов взаимной диффузии. Для этого коэффициента были получены формулы, в которых он выражался через коэффициенты самодиффузии или через другие коэффициенты. Эти выражения обычно записывались в виде формулы Мейера, которая была опубликована в его монографии /122/. Трудно установить источник ошибки, которая была внесена затем в эту формулу, но до статьи, опубликованной в ЖТФ в 1965 году /80/, в работах на русском языке она искажалась самым различным образом. Это заставило провести теоретические разработки, которые в итоге привели к пониманию диффузии как необратимого переноса вещества. Сложилась модель взаимного проникновения двух газов: оно осуществляется двумя способами: диффузией и конвекцией, которые трудно разделить. При измерении истинных коэффициентов диффузии в стационарном методе конвекция устранялась путем изменения давления на концах диффузионных капилляров. Такие изменения проводились с одновременным контролем концентрации продиффундировавших газов, которая могла изменяться как за счет истинной диффузии, так и за счет перетекания смеси под действием разности давления. Для отделения диффузии от перетекания было использовано то обстоятельство, что диффузионный поток не зависит от формы сечения капилляров, а конвективный поток зависит. Поэтому, если в стационарном процессе заменить один набор диффузионных капилляров, собранный из мелких капилляров, на другой, собранный из крупных, но имеющий такую же общую площадью, то на истинной диффузии это не скажется, а на конвекции скажется. Делая многократные замены и подбирая такие условия, когда после нее концентрации в установившемся процессе не изменялась, проводились измерения истинных коэффициентов диффузии.

На той же установке можно было добиться равенства концентраций примесей на выходе из диффузионной ячейки, т. е. диффузионных потоков. В этих условиях измерялся один коэффициент взаимной диффузии, а на концах капилляров при этом существовала разность давления – диффузионный бароэффект. Исследования полей концентрации при различных соотношениях между наблюдаемыми потоками показали, что оно зависит от этого соотношения.