Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 23 )

Видно, что правую часть полученного уравнения можно преобразовать, записав в виде:

.        (3.20)

Учитывая, что

,                                                        (3.21)

запишем последнее общее уравнение переноса в таком виде, из которого явно следует, что правая часть не может быть положительной:

.        (3.22)

Правая часть этого уравнения дает изменение функционала, который принято называть  Н-функцией Больцмана:

.                                (3.23)

Из уравнения переноса для  lnF  (3.22) следует, что Н не может возрастать, так как скобка и логарифм в правой части имеют разные знаки. Это и является содержанием Н-теоремы Больцмана.

Из термодинамики известно, что в изолированных системах энтропия не может убывать, поэтому энтропию можно выразить через  Н-функцию:

       .                (3.24)

Этой формулой вводится больцмановская энтропия. Н-теорема Больцмана дает основание отождествлять её с термодинамической энтропией, введенной в термодинамике, а формулу (3.24) рассматривать в качестве статистической (микроскопической) интерпретации энтропии.

Из формулы (3.24) видно, что необходимая размерность энтропии обеспечивается размерностью постоянной Больцмана . В этой формуле F  безразмерная, а интеграл от размерной f  дает размерность S как локальной энтропии неоднородной газовой смеси, приходящееся на единицу рассматриваемого элементарного объема:

В формуле (3.24) плотность энтропии смеси выражается через плотности парциальных энтропий компонентов смеси. Как подсистемы компоненты неоднородной смеси нельзя считать изолированными системами, поэтому для них второй закон термодинамики может формулироваться только на уровне производства парциальной энтропии в виде утверждения о его положительности.

ГЛАВА 4

РЕШЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ

К настоящему времени широкое распространение получили два метода решения уравнения Больцмана: метод Чепмена-Энскога /3-5/ и метод моментов Грэда /6,10/. Оба метода были развиты без учета существования таких явлений как термосамодиффузия /18, 55, 60, 82, 84 /, баросамодиффузия /30, 60, 63, 72, /, бароэффекты /77, 80, 84, 91, 109, 114, 132-142/. Более того, их развитие основывалось на ошибочной работе /143/, в которой со ссылкой на «очевидные» эксперименты доказывалось, что термосамодиффузия не может существовать. Эта идея получила широкое распространение /3, 144, 145/, и оказалась удобной для упрощения описания неоднородных газов, так как позволила ввести специфические дополнительные условия в методе Чепмена-Энскога и избавиться от одного момента от функции распределения при описании чистого неоднородного газа в методе Грэда. В смесях эта идея привела к использованию удобного в формальном описании приема, в соответствии с которым, средняя массовая скорость смеси во всех приближениях кинетической теории принимается одинаковой /55, 62, 114, 147/.

Трудности физического рассмотрения, которые при этом возникают, обычно заслоняются формальными математическими допущениями. Это привело к тому, что существующее кинетическое описание в виде строгих теорий не дает целого ряда интересных эффектов, причем их формальная строгость позволяет признавать ошибочными теории, в которых такие эффекты появляются. В частности, необоснованно была признана ошибочной элементарная кинетическая теория, которая исходит из работ Клаузиуса, Больцмана, первых работ Максвелла. Причиной ошибочности считается то, что из элементарной теории вытыкают процессы термосамодиффузии, баросамодиффузии, бароэффекты, а ее наглядность и простота математического аппарата рассматриваются как её изъяны.

В настоящей монографии излагается теория, в которой сочетаются приемы элементарной кинетической теории и строгой теории. При этом используются сильные стороны элементарной теории: её наглядность, так как математические приемы диктуются физическим смыслом используемых величин, описание процессов проводится в инерциальной системе отсчета, учитываются особенности обратимой и необратимой составляющих в наблюдаемых потоках. В развиваемой здесь тории существенно используются хорошо разработанные математические приемы строгой теории /3-11/.

Элементарную кинетическую теорию часто называют концепцией длины свободного пробега, так как в ней для получения выражений для потоков существенно используется эта величина. В развиваемой в настоящей работе кинетической теории этот прием сохраняется, но вместо длины свободного пробега используется время свободного пролета. Это связано со спецификой математических приемов, которые заимствованы из строгой теории /3-11/. Найденные при таком описании времена свободного пролета, кроме того, имеют и самостоятельную ценность, так как они используется в кластерной модели для определения концентрации динамических кластеров.

Динамические кластеры в виде нестабильных димеров, тримеров и кластеры более высокого порядка, оказывают существенное влияние на свойства газов, так как любой газ необходимо рассматривать как многокомпонентную смесь, состав которой изменяется с изменениями макропараметров. В модели газа, в которой за структурные элементы принимаются такие кластеры, минимальная структурированность в виде динамического димера вводится как пара участвующих в столкновении молекул, если время столкновения не меньше времени свободного пролета, т. е. образуется квазисвязанное состояние /4/. Такое определение требует надежных способов нахождения времен свободного пролета молекул газов в самых различных условиях. Времена свободного пролета можно определять из коэффициентов переноса (коэффициентов диффузии, вязкости, теплопроводности), но для этого необходимо иметь достаточно точные экспериментальные данные для этих коэффициентов при самых различных условиях. В настоящей монографии времена свободного пролета определяются из решения кинетического уравнения, что дает расчетные формулы, по которым можно проводить расчеты равновесных свойств и неравновесных свойств газов с учетом влияния кластеров.

Как показано в Главе 2, в элементарной теории время свободного пролета и длина свободного пробега молекул находится только для потенциала твердых сфер, так как только в этом случае интегралы не расходятся. В настоящей главе эти величины находятся для различных потенциалов. Это связано с билинейной формой правой части кинетического уравнения, при которой разность расходящихся интегралов дает конечный результат.

Физический вывод кинетического уравнения (3.10) и его анализ показывает, что оно применимо к слабонеоднородным газам, когда отклонения неравновесной функции распределения от локально-равновесной функции малы. В этом случае главной частью функции распределения молекул по скоростям будет локально-максвелловская функция (2.16), которая была получена в Главе 2 как обобщение абсолютного максвеллиана на случай локального термодинамического равновесия в следующем виде:

,        (4.1)

где - локальная парциальная числовая плотность молекул компонента смеси как функция координаты и времени,

- скорость движения всей смеси как функция координаты и времени.

- локально – равновесная температура,

- скорость молекул компонента смеси в первичной инерциальной системе отсчета,

t  - время.

При малых отклонениях от равновесия неравновесная функция распределения молекул компонента α в смеси из s компонентов записывается в виде:

  ,                        (4.2)

где   - функция возмущения ().

Знание локально-равновесной функции и малость отклонений от равновесия дает возможность построить следующую схему нахождения неравновесной функции.

Первым этапом этой схемы будет запись неравновесной функции путем разложения локально-равновесной по временам свободного пролета молекул. Здесь существенно используется модель, согласно которой тестовые частицы проходят последовательность локально-равновесных состояний: при переходе из одного домена в соседний, они в нем максвеллизуются, встречая равновесные полевые частицы и теряя принадлежность к прежнему домену. Следующий шаг проходит по той же схеме, что делает последовательность состояний тестовых частиц цепочкой Маркова. На этом этапе получается выражение функции возмущения через времена свободного пролета молекул и градиенты макропараметров.

Второй этап теории состоит в том, что полученная таким образом неравновесная функция распределения подставляется в кинетическое уравнение, что дает систему интегральных уравнений для времен свободного пролета молекул.