Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 9 )

Если система сдержит постоянное число подсистем с постоянной энергией, то она описывается микроканоническим ансамблем. Система с постоянным числом подсистем, помещенная в термостат описывается каноническим ансамблем с модулем - температурой. Открытые системы с переменным числом подсистем должны рассматриваться как системы, помещенные не только в резервуар энергии, но и в резервуар частиц. Такие системы описываются большим каноническим ансамблем, в котором кроме температуры вводится новый потенциал - химический потенциал.

Если в системе происходят структурные преобразования, то это необходимо учесть тем, что ее модель должна быть помещена в соответствующий резервуар различного вида структур, и для ее описания необходимо построить статистический ансамбль на более высокой ступени иерархии - великий ансамбль /75, 121/. В этом ансамбле вводится новый потенциал, учитывающий существование структур - структурный потенциал и новая координата, связанная с ним: координата структурности, которую целесообразно назвать синергией. Например, в качестве минимального размера синергии можно принять синергию динамического кластера в виде димера, а синергию идеального газа принять за нуль.

Если в системе происходят структурные преобразования, при которых одни и те же частицы могут входить в структуры различного качества, то модель такой системы должна быть помещена не только в резервуар частиц различной структурности, но и в резервуар структур различной ценности. Для описания таких систем необходимо создавать глобальный ансамбль с новыми потенциалами и координатами, отражающими эту особенность системы.

Для глобального статистического ансамбля обобщенное соотношение Гиббса записывается так:

  (1.39)

       ;                                

                                                       

,                                                        

где T-температура, S - энтропия, p-давление, V-объем,

μ - химический потенциал, m - масса термодинамической системы, ω - потенциал структурности, χ - координата структурности (синергия), κ - потенциал ценности структуры, ψ - координата ценности структур.

В глобальном статистическом ансамбле в энтропию системы вносят вклад все термодинамические работы:

,                                        (1.40)

где – статистическая сумма глобального ансамбля.

Применение статистической термодинамики к неоднородным системам требует разбиения системы на локально-равновесные домены. Взаимодействия рассматриваемого домена с окружением описывается потоками координат. В рамках глобального ансамбля кроме известных потоков необходимо ввести потоки новых координат: координаты структурности и координаты ценности структур. При этом необходимо использовать такое определение потока, которое не ограничено в применении к переносу, связанному с переносом вещества. Таким требованиям отвечает модель среды, состоящей из доменов переменного состава, в рамках которой введены потоки и производства обобщенных термодинамических координат.

Учитывая, что тензорная размерность различных термодинамических координат и их потоков может быть различной, в обобщенном виде балансовое соотношение можно записать в таком виде:

       ,                                        (1.41)

где символом обозначено свернутое произведение тензорного дифференциального оператора набла на тензорный поток гамма с такой сверткой, которая обеспечивает одинаковую тензорную размерность всех членов балансового соотношения. Производство данной координаты как внутренняя производная от плотности данной координаты дает возникновение этой координаты в единице объема за единицу времени.

В рамках глобального статистического ансамбля соотношения для потоков и производства различных обобщенных координат получается из соотношения Гиббса, записанном в виде:

.  (1.42)

Подстановка в это соотношение балансовых соотношений для координат в виде (1.37) дает связи между потоками и производством различных координат с учетом взаимного увлечения потоков различных координат. Наблюдаемые потоки могут содержать обратимые и необратимые составляющие, причем обратимая составляющая выражается через скорость обратимого движения среды W, которая определяется через производную по времени от радиуса-вектора локально-равновесного домена:

  ,  (1.43)

где J - необратимая составляющая наблюдаемого потока Γ.

В приближении линейной необратимой термодинамики необратимые потоки при соответствующем их определении представляются в виде линейных феноменологических соотношений Онзагера:

,  .  (1.44)

Производство энтропии определяется только необратимой частью потоков, а наблюдаемые потоки могут содержать потоки увлечения, имеющие обратимый характер, поэтому в наблюдаемом потоке необходимо выделять необратимую часть. Поток любой координаты как поток увлечения может быть вызван потоком частиц, поэтому этот поток особенно важно разделять по признаку обратимости /77, 119 /. В рамках энтропийного анализа это значит, что при выборе термодинамических сил и потоков необходимо выполнить условие для производства энтропии:

.  (1.45)

В высших ступенях иерархии ансамблей производство обобщенной координаты q  определяется в виде:

,  (1.46)

где взаимная связь между потоками различных обобщенных координат учтена коэффициентом сопряженности, для которого возможно применить соотношения взаимности, аналогичные соотношению Онзагера.

1.3. Конститутивные феноменологические

соотношения для потоков

Математической моделью процессов переноса являются конститутивные феноменологические соотношения, в которых поверхностные плотности потоков связываются с коэффициентами переноса и характеристиками неоднородности соответствующего макропараметра. Для диффузии в неподвижной среде таким соотношением является первый закаон Фика:

,                                                                (1.47)

где – поверхностная плотность потока частиц компонента в смеси,

- истинный коэффициент диффузии,

- парциальная числовая плотность компонента под номером .

Этот закон описывает чисто необратимый процесс диффузии, и он характеризуется истинным коэффициентом диффузии. Как будет показано ниже, только такой коэффициент диффузии может измеряться с наименьшими методическим погрешностями, а с точки зрения теории именно он входит в формулы для производства энтропии, поэтому он может служить мерой необратимости процесса диффузии.

1.3.1. Обобщенная диффузия

в различных системах отсчета

Закон Фика (1.47) описывает диффузии в строго изобарных условиях, когда отсутствует течение смеси как целого. На практике такие условия осуществить очень трудно. Достаточно просто наблюдать диффузию в замкнутом приборе, когда два сосуда, заполненные разными газами соединяются или трубкой (в двухколбовом аппарате) или приводятся в контакт открытыми концами (метод Лошмидта). Общим свойством различных модификаций таких диффузионных устройств является то, что они замкнуты, поэтому в квазистационарном режиме встречные объемные потоки должны быть одинаковыми. Из общих физических соображений ясно, что разные газы имеют разные коэффициенты диффузии , а равенство объемных потоков обеспечивается наложением на диффузионный необратимый процесс течения всей смеси. Тогда наблюдаемый поток будет состоять из двух частей:

,                                                (1.48)