Введение в физику белка (стр. 10 )

dF |V=const = dE |V=const - T dS |V=const = 0

(5.5)

  [здесь мы учли, что dT=0 при T=const, т. е. SdT=0 в выражении (5.4)];
  2) при P=const, когда стабильному состоянию (при заданном Т) соответствует минимум G,
 

dG |P=const = dH |P=const - T dS |P=const = 0.

(5.6)

  Из этих уравнений следует термодинамическое определение температуры:
 

T = (dE/dS) |V=const = (dH/dS) |P=const

(5.7)

  Я понимаю, что сейчас это определение получено довольно формально, и его физический смысл не очевиден. Поэтому я вернусь к этому вопросу в одной из ближайших лекций.

  Остановимся теперь на химическом потенциале  —  величине, определяющей термодинамические характеристики не системы в целом, а одной молекулы в этой системе.
  Если добавлять в систему молекулу за молекулой при постоянном давлении, то на добавление каждой новой частицы надо затратить в точности ту же работу, что на добавление любой предыдущей: объем системы будет расти, а плотность системы  —  и интенсивность взаимодействий в ней  —  меняться не будет. Поэтому термодинамическое состояние молекулы в системе удобно определять величиной свободной энергии Гиббса G, деленной на число молекул N,
 

m = G/N ,

(5.8)

называемой химическим потенциалом (а так как в жидкой или твердой фазе и невысоких давлениях F » G, то здесь m»F/N). Если N означает не число молекул, а, как обычно, число молей молекул, то и m отностися не к одной молекуле, а к молю молекул.
  Химический потенциал  —  или, что то же самое, свободная энергия Гиббса в расчете на одну молекулу  —  нам пригодится во второй части сегодняшней лекции, когда речь пойдет о распределении молекул между фазами. Дело в том, что молекулы перетекают из той фазы, где их химический потенциал выше, в ту, где их химический потенциал ниже,  —  это понижает общую свободную энергию системы и приближает ее к равновесию. А в равновесии химический потенциал молекул в одной фазе равен химическому потенциалу тех же молекул в другой фазе.

  Для будущего нам еще понадобится две формулы.
  Во-первых,  —  определение теплоемкости, показывающей рост энергии системы с температурой:
 

CР= dН/dT |P=const

(5.9)

(это  —  при постоянном давлении; можно считать теплоемкость и при постоянном объеме, но эти тонкости нам не нужны).
  Во-вторых,  —  связь энтропии сo свободной энергией:
 

S =  —  dG/dT |P=const=  —  dF/dT |V=const

(5.10)

  Формулы (5.10)  —  важнейшие формулы термодинамики. Они прямо следует из того, что малое приращение свободной энергии dG = d(H-TS) = dH-TdS-SdT (и dF = d(E-TS) = dE-TdS-SdT), в то время как  —  в равновесии системы  —  dH-TdS=0 (и dЕ-TdS=0) в силу термодинамического определения температуры: T = dH/dS = dE/dS [см. (5.7)].
  Формулы (5.10) показывают, что свободная энергия достигает своего минимального (или максимального) значения при той температуре T, когда S(T)=0.
  Полезно знать также, что величина G/RT достигает своего минимального (или максимального) значения, когда H(T)=0, так как
 

d(G/RT)/dT = (dG/dT)/RT  —  G/RT2 = -S/RT  — (H-TS)/RT2 = -H/RT2.

(5.11)

  После этого вступления мы готовы поговорить о специфике воды как растворителя. Прежде всего займемся так называемыми гидрофобным эффектом.

  Гидро_фобия  —  в переводе  —  водо_боязнь. Кто же боится воды? Оказывается  —  все неполярные молекулы: и инертные газы (аргон, ксенон), и водород, и все чисто углеводородные молекулы (метан, этан, бензол, циклогексан и т. д.). Именно поведение углеводородов в воде нас и будет занимать: ведь в белках есть много аминокислот с углеводородными боковыми группами. И именно эти группы, боясь воды и убегая от нее, образуют гидрофобное ядро белковой глобулы.

  Итак, в чем же  —  экспериментально - заключается гидро_фобия? Если мы измерим концентрацию метана  —  СН4  —  в воде и в паре над ней, то в паре концентрация метана будет раз в 10 больше (точное число зависит от температуры, но при комнатной температуре, около 20-40оС,  —  примерно в 10 раз). Приблизительно то же соотношение будет и для Н2, и для пропана  —  СН3СН2СН3: все они боятся (фобия!) смешиваться с водой, и всех их больше в паре, чем в воде. А вот этиловый спирт СН3СН2ОН и вода хорошо смешиваются, и разделить их довольно трудно,  —  это все знают; но спирт  —  полярная молекула (ее полярная О-Н нруппа способна завязывать Н-связи). А чисто неполярным молекулам лучше уж в вакууме (пар  —  это почти вакуум), чем в воде... И это  —  несмотря на Вандерваальсово притяжение любых молекул  —  в том числе Н2 или СН4 к Н2О!

  Рассмотрим на одном примере (Рис.5-1) характерные термодинамические эффекты растворения углеводородов в воде. Приведенные на Рис.5-1 термодинамические данные (свободные энергии, энергии и энтропии переноса из фазы в фазу) основаны на изучении равновесного распределения молекул циклогексана, (СН2)6, между тремя фазами: паром, водным раствором и жидким циклогексаном.

  Левая часть Рис.5-1 показывает, что, при 25оС, пар циклогексана, имеющий стандартное давление в 1 атм., уменьшает свою свободную энергию на DG = DGгаз®жидкий_циклогексан = -2 ккал/моль при конденсации в жидкий циклогексан. Это значит, что при давлении в 1 атм. пар циклогексана перенасыщен (раз он уменьшает свою свободную энергию при конденсации), а насыщенный (т. е. находящийся в равновесии с жидкой фазой) пар циклогексана, (СН2)6, при 25оС имеет давление, отличеющееся в ехр[-(DGжидкий_циклогексан®газ)/RT] раз от его стандартного давления (1атм.), относительно которого отсчитываются все термодинамические функции газа. То есть насыщенный пар циклогексана имеет давление в
 

1атм x ехр[-(DGжидкий_циклогексан®газ)/RT] = 1атм x ехр[+(DG газ®жидкий_циклогексан)/RT] »

» 1атм x ехр[(-2)/0.6] » (1/28) атм.

А так как плотность газа пропорциональна его давлению, и так как моль газа при атмосферном давлении (и комнатной температуре) занимает около 25 литров, то моль насыщенного пара (СН2)6 занимает литров 700. То есть концентрация (СН2)6 в насыщенном паре  —  около (1/700) моль/литр.
  Нижняя часть Рис.5-1 показывает, что насыщенный раствор (СН2)6в воде имеет концентрацию 1моль/литр x ехр[-(DGжидкий_циклогексан®вода)/RT] » ехр[-(+6)/0.6] моль/литр » 1/20000 моль/литр. [Напомню, что состояние раствора отсчитывается от его стандартной концентрации в 1 моль/литр]. То есть концентрация (СН2)6 в воде, (1/20000) моль/литр,  —  раз в 30 меньше его концентрации в паре.
  О том же соотношении концентраций 30:1 в пользу пара говорит и правая, замыкающая термодинамический цикл часть Рис.5-1. Она говорит, что концентрации растворенного в воде и газообразного (СН2)6 соотносятся как
 

{(1 моль/литр) x ехр[-(DGгаз®вода)/RT]} / (1/25 моль/литр) » 25 x ехр[-4/0.6] » 1/30;

здесь (1 моль/литр)  —  стандартная концентрация вещества в растворе, а (1/25 моль/литр)  —  стандартная (соответствующая давлению в 1 атм. при температуре опыта) концентрация вещества в паре.
  [Замечания.
  1) Я специально привел эти выкладки, так как исторически устоявшиеся различия в определении стандартных состояний веществ в паре и в растворе (состояний, от которых идет отсчет их термодинамических величин) часто приводят к сложностям и путанице.
  2) Выше я пересчитывал взятые из справочника свободные энергии в соответствующие им концентрации. Логика эксперимента, конечно, прямо противоположна: там на входе  —  измеряемые концентрации, а на выходе  —  соответствующие им свободные энергии.
  3) Если свободные энергии DG прямо получаются из измеряемых концентраций, то энтропии DS и энергии DH получаются из скорости изменения величин DG и DG/RТ с температурой по формулам 5.10, 5.11.]
 
 
 

  Рис.5-1. Термодинамика переноса типичной неполярной молекулы, циклогексана (СН2)6, из пара (вверху) в воду (справа), а также в жидкий циклогексан (слева), и из него в воду. Цифры примерно соответствуют процессам при 25оС (т. е. при Т»300оК; при этом RT » 0.6 ккал/моль). Эта точка выбрана для удобства  —  при 25оС энтальпия (DH) переноса (СН2)6 из жидкого циклогексана в воду равно нулю. DH (как и энергия, она измеряется в ккал/моль)  —  изменение энтальпии в рассматриваемом переносе в расчете на моль молекул; DS  —  соответствующее изменение энтропии (ТDS —  вклад изменения энтропии в свободную энергию; он тоже измеряется в ккал/моль); DG=DH-ТDS (ккал/моль)  —  это изменение свободной энергии Гиббса в расчете на моль переносимых молекул; DCP [кал/(мольxоК)]  —  изменение теплоемкости в расчете на моль переносимых молекул. Термодинамические величины для пара и жидкости относятся к стандартному давлению 1 атм., а раствора  —  к его стандартной концентрации 1 моль/литр. Картинка взята из [6] и адаптирована.