Введение в физику белка (стр. 5 )

  Глядя на схему, нужно помнить, что электрическая энергия растет с уменьшением расстояния r как 1/r. В результате смещения электронов взаимодействия электрон-электрон и ядро-ядро не меняются, но (рассмотрим самый правый рисунок) усиливается притяжение электрона 1 к ядру 2  —  причем оно усиливается больше, чем ослабевает притяжение электрона 2 к ядру 1. Поэтому согласованное колебание электронов (а это и есть квантовый эффект) понижает энергию системы. При отдалении атомов их взаимодействие ослабляется. В результате энергия взаимодействия спадает с расстоянием r между ядрами атомов  —  можно показать, что она спадает пропорционально (1/r)6.

  Общая энергия взаимодействия атомов  —  она еще называется энергией Вандерваальсова взаимодействия  —  охватывается рисунком 3-1 и приближенно описывается формой Леннард-Джонса:
 

ULD(r) = E0[(r0/r)12 - (r0/r)6]

(3.1)

Здесь r0  —  как легко проверить, взяв производную ULD по расстоянию r  —  есть то расстояние, на котором энергия ULD проходит через минимум, а  - E0  —  глубина этого минимума. Последний член формулы (3.1)  —  тот, что падает с расстоянием, как (const/расстояние)_в_шестой_степени   —  соответствует притяжению (знак "минус" перед ним указывет, что соответствующая энергия падает при сближении); а тот, где значится двенадцатая степень, соответствует отталкиванию (этот член положителен, т. е. соответствующая ему энергия растет при сближении).
 
 
 

  Рис.3-1. Характерный вид потенциала Вандерваальсова взаимодействия.
 
 

  Формула 3.1 точно описывает только притяжение на больших (когда r << r0) расстояниях. Отталкивание на малых расстояниях она описывает только качественно, как "очень сильное отталкивание, превосходящее любое притяжение, когда r стремится к нулю". То, что формула (3.1)  —  приближенная, видно хотя бы по тому, что она подразумевает округлость атомов (т. к. ею описываемое взаимодействие не зависит от направления),  —  а электронное облако у атома, вообще говоря, не круглое,  —  вспомните хотя бы о торчащих p-электронах. Вообще, правильно и совсем корректно взаимодействие атомов описывает только квантовая механика  —  но точно рассчитать она может только очень простые системы, вроде атома Не, иона Н2+ или молекулы Н2. Для всего остального приходится брать приближенные, "полуэмпирические" формулы  —  вроде (3.1)  —  где вид формулы берется из качественных физических соображений, а параметры (у нас  —  E0 и r0)  —  подбираются из опыта. Некоторые основные данные сведены в Таблицу 3/1.
 
 

  Таблица 3/1. Характерные параметры потенциалов Вандерваальсовых взаимодействий
 

Взаимодействие	E0, ккал/моль	r0,	rmin,	Вандерваальсов радиус атома,
H . . . . H	0.12	2.4	2.0	H:	1.0
H . . . . C	0.11	2.9	2.4
C . . . . C	0.12	3.4	3.0	C:	1.5
O . . . . O	0.23	3.0	2.7	O:	1.35
N . . . . N	0.20	3.1	2.7	N:	1.35
CH2 . . . CH2	»0.5	»4.0	»3.0	CH2:	»1.5

Примечания. Величины E0, r0 для межатомных взаимодействий взяты из R. A.Scott, H. A.Scheraga, J. Chem. Phys. (1965) 45:2091, а величины rmin  —  из G. N.Ramachandran, V. Sasisekharan, Adv. Prot. Chem. (1968) 23:283. Исходя из этих величин, оценены параметры взаимодействия CH2...CH2. Взаимодействие CH2...CH2 зависит от взаимной ориентации этих групп; поэтому приведенные в таблице числа  —  приблизительные; их, однако, часто приходится использовать, так как рентген "не видит" водородных атомов в белках.
 
 

  Обратите также внимание на то, что в таблице дано не только оптимальное расстояние r0, но и rmin  —  минимальное расстояние, на котором соответствующие атомы встречаются в кристаллах. rmin примерно соответствует той точке Рис.3-1, где энергия при сильном сближении проходит через 0.
  Расстояния (r0 , rmin) и энергии (E0) в основном берутся из кристаллов  —  из их структур (расстояния) и теплот сублимации (энергии). Но кристаллы обычно состоят не из атомов, а из молекул. Например: СН4, С2Н6,... Так что при расчете энергии всегда возникают вопросы типа: каков вклад С...С, каков  —  Н...Н, каков  —  С...Н взаимодействий? Разные авторы решают его по-разному  —  поэтому потенциалы у них порой заметно расходятся. Надо помнить, что нельзя самодеятельно брать одни параметры (например, энергию С...С взаимодействия) у одного автора, а другие  —  у другого: тут действует принцип "все или ничего", иначе будут ошибки.
  Приведенные в таблице величины помогают понять, почему trans-конформация С'N связи допустима, а ее cis-конформация  —  нет (для всех аминокислотных остатков, кроме пролина, о чем мы уже говорили): в trans-конформации С'N связи расстояние между Сaатомами равно 3.8, а в cis - (когда эти атомы наиболее сближены)  —  всего 2.8, что меньше минимально допустимого расстояния rMIN, равного 3.0 для пары С...С.

  Из-за жесткости trans-формы С'N связи и из-за того, что в ней Ca-атомы соседних по цепи аминокислот довольно далеко отстоят друг от друга, соседние по цепи остатки могут менять свою конформацию почти независимо друг от друга. Но внутри остатка вращения по углам f и y взаимосвязаны. Изображенные в координатах (f, y) "разрешенные" и "запрещенные" конформации остатка называются картами Рамачандрана (или, более корректно,  —  картами Рамачандрана-Сасисекхарана).
  Прежде чем рисовать их,  —  посмотрим, какие конформации разрешены (и какие  —  нет) при вращении по углу f (вокруг N-Ca связи) и по углу y (вокруг Ca-С' связи) в отдельности.
  Мы уже знаем, что вращение вокруг этих связей (соединяющих sp3-гибридизованный Сa-атом с sp2-гибридизованными N или C') практически свободно. Однако в cis-конформациях (при f=0o или y=0o) вращающиеся вокруг таких связей атомы (C'i-1 и C'i при вращении по углу f вокруг N-Ca связи, и атомы Ni и Ni+1 при вращении по углу y вокруг Ca-C' связи, см. Рис.3-2; i-1, i, i+1 - номера последовательных остатков в цепи) сближаются особенно сильно, и здесь возможен запрет конформации из-за отталкивания этих атомов  —  как говорят, стерический запрет.
 
 
 

  Рис.3-2. Так выглядела бы карта запрещенных , напряженных  и полностью разрешенных  конформаций при вращении по углам f, y во фрагменте CaC'N - Ca - C'NCa, если бы ко всем этим атомам не было бы прикреплено больше никаких других (см. справа).
 
 

  Следующая схема показывает, что минимальное расстояние между атомами C'i-1 и C'i (при вращении по f) и между атомами Ni и Ni+1 (при вращении по y)  —  одно и то же, 2.9:  это чуть меньше, чем rMIN=3.0 для C...C взаимодействия (так что здесь cis конформация запрещена),  —  и чуть больше, чем rMIN=2.7 (хоть и меньше, чем r0=3.1) для N...N взаимодействия (так что здесь cis конформация не запрещена, но напряжена).