Введение в физику белка (стр. 7 )

  Как вы помните, заряды q1 и q2 на расстоянии r взаимодействуют в вакууме с энергией
 

U = q1q2/r.

(4.1)

  В вакууме заряды взаимодействуют очень сильно. Энергия взаимодействия двух единичных (т. е. протонных или электронных) зарядов на расстоянии 1 близка к 330 ккал/моль (запомните эту цифру: она нам пригодится для разных дальнейших оценок), а на более реалистичном (учитывая Вандерваальсово отталкивание атомов) расстоянии 3 эта энергия близка к 110 ккал/моль. Энергия взаимодействия единичных зарядов  —  это характерная энергия химической связи; она в сотни раз больше, чем характерная тепловая энергия kT или характерная энергия Вандерваальсового взаимодействия атомов.
  Парциальные заряды молекулы воды меньше и потому взаимодействуют слабее  —  с энергией порядка 10 ккал/моль на расстоянии 3, но и такой энергии хватает на то, чтобы, при притяжении Н к О, "промять" электронные оболочки атомов. Особенно этот эффект "проминания" облаков существенен для атомов водорода: здесь электронная оболочка Н, и так состоявшая всего из одного электрона, оттянута к О атому, так что смять ее особенно легко. Смять электронную оболочку, скажем, О атома много труднее  —  вокруг ядра О вращается 8 "своих" электронов, да еще какую-то часть электронного облака атом О (в Н2О) оттягивает у соседних водородов.
  Легкость проминания электронного облака у Н атома и превращает обычное электростатическое взаимодействие в водородную связь. Это относится ко всем водородным связям, из которых нас будут интересовать следующие, встречающиеся в белках связи: O—H : : : O, N—H : : : O, N—H : : : N.
  Итак, электронное облако при Н атоме  —  самое слабое, и оно сильно сминается при притяжении парциального положительного заряда Н к парциальному отрицательному заряду O (или N) атома. В результате ядро Н подходит к ядру О или N не на 2.35  —  2.75 (как то было бы при Вандерваальсовом взаимодействии, о котором мы говорили на прошлой лекции), а заметно ближе  —  на расстояние 1.8  —  2.1  (эти данные получены из кристаллов малых молекул).
 

  При таком сближении и возникает водородная связь (или Н-связь). Н-атом (или, точнее, О-Н или N-Н группа) называется донором водородной связи, а тот О или N атом, к которому этот Н приближается, называется акцептором водородной связи.
  Обратите внимание, что наблюдающееся в кристаллах при образовании Н-связи расстояние между О и/или N атомами донора и акцептора близко к 3.0 (например, во льду расстояние между ними равно 2.8). Это соответствует оптимальному Вандерваальсовому расстоянию между О и/или N атомами  —  т. е. наличие стоящего между ними Н атома не приводит к увеличению расстояния между донорным О (или N) и акцепторным О (или N) атомами: Н атом их не расталкивает, а связывает.

  У каждой Н-связи один донор и один акцептор. При этом Н почти всегда выступает донором только одной Н-связи, а О может быть акцептором двух Н-связей. В последнем случае возникает "вилочковая" водородная связь.
 

  Так как при образовании "вилочки" сильно сближаются два Н-атома (с зарядом +1/3 каждый), то ее суммарная энергия меньше, чем удвоенная энергия одинарной (как на предыдущей схеме) Н-связи.
  В отличие от Вандерваальсова взаимодействия, водородная связь весьма чувствительна к направлению  —  особенно к направлению донорной группы. Обычно валентная связь донора (N-H или О-Н) прямо смотрит на тот акцептор (О или N атом), с коим водородная связь образуется:
 

  К ориентации акцепторной группировки водородная связь значительно менее чувствительна:
 

  Энергия водородной связи составляет около 5 ккал/моль. Эта оценка базируется на сравнении экспериментальных теплот испарения сходных соединений, из которых одни могут завязывать водородные связи, а другие  —  нет. Например, теплота испарения диметилэфира  —  Н3С-О-СН3  —  составляет около 5 ккал/моль, а теплота испарения спирта  —  СН3-СН2-ОН  —  около 10 ккал/моль. Эти вещества состоят из одних и тех же атомов  —  т. е. Вандерваальсовы взаимодействия в них практически одинаковы  —  но спирт может завязывать водородную связь, а диметилэфир  —  нет (у него нет О-Н группы!). Каждая ОН группа может быть донором только одной Н-связи, а ее О может такую связь акцептировать. Так как у каждой Н-связи должен быть один донор и акцептор, в спирте приходится по одной Н-связи на молекулу, т. е. цена одной водородной связи  —  около 10 ккал/моль - 5 ккал/моль = 5 ккал/моль.
  Такая же оценка получается из теплоты испарения льда (680 кал/г = 680 кал/(1/18 моль) = 12 ккал/моль). Из них пара ккал/моль приходится на Вандерваальсовы взаимодействия  —  как видно из испарения малых молекул типа метана (СН4) или О2. На Н-связи остается около 10 ккал/моль. Во льду приходится по две водородных связи на молекулу Н2О, т. к. Н2О, со своими двумя ОН группами, может быть донором двух Н-связей (и столько же она может акцептировать своим О атомом). Значит, опять получается  —  примерно  — (10 ккал/моль)/2 = 5 ккал/моль.
 
 
 

  Рис.4-1. Нормальный лед. Пунктир  —  Н-связи. В ажурной структуре льда видны небольшие полости, окруженные молекулами Н2О. Картинка взята из [6].
 
 

  Структура нормального льда диктуется Н-связями (Рис.4-1): она хороша для геометрии этих связей (О-Н смотрит прямо на О), но не очень хороша для плотного Вандерваальсового контакта молекул Н2О. Поэтому структура льда ажурна, в нем молекулы Н2О обволакивают микроскопические (размером меньше молекулы Н2О) поры. Ажурность структуры льда приводит к двум хорошо известным эффектам: (1) лед менее плотен, чем вода, он плавает в ней; и (2) под сильным давлением  —  например, лезвия конька  —  лед подплавляется.
  Большинство из существующих во льду (Рис.4-1) водородных связей сохраняется и в жидкой воде. Это следует из малости теплоты плавления льда (80 кал/г) по сравнению с теплотой кипения воды (600 кал/г при 0оС). Можно было бы сказать, что в жидкой воде рвется только 80/(600+80) = 12% из существующих во льду Н-связей. Однако эта картина  —  что часть водородных связей в воде разорвана, а часть сохранена  —  неточна: скорее, все водородные связи в воде разбалтываются. Это хорошо иллюстрируется следующими экспериментальными данными.
  На приведенном внизу Рисунке 4-2, кривая 1 соответствует максимуму инфракрасного спектра поглощения групп О-Н во льду (где все Н-связи завязаны); кривая 2 соответствует максимуму инфракрасного спектра поглощения групп О-Н отдельных молекул Н2О, растворенных в CCl4 (где Н-связей нет  —  раствор Н2О в CCl4 слишком разбавлен); а кривая 3 соответствует спектру поглощения жидкой воды. Если бы в жидкой воде было бы два сорта О-Н групп  —  образующие водородные связи и не образующие их  —  и одни О-Н группы в воде колебались бы так же (с той же частотой), как во льду (где они образуют Н-связи), а другие  —  как в окружении CCl4 (где они Н-связей не образуют). Тогда спектр воды имел бы два максимума, соответствующие двум состояниям О-Н групп, двум их характерным частотам колебаний: с какой частотой группа колеблется, с такой и поглощает свет. Но "двухмаксимумная" картина не наблюдается! Вместо нее на кривой 3 мы видим один, очень размытый максимум, простирающийся от максимума кривой 1 до максимума кривой 2. Это значит, что все О-Н группы в жидкой воде завязывают водородные связи  —  но все эти связи разболтаны, причем по-разному.
  Это показывает, что картина, в которой часть водородных связей в воде разорвана, а часть сохранена, - строго говоря, неверна. Однако она столь проста и удобна для описания термодинамических свойств воды, что ею широко пользуются  —  и мы тоже будем к ней обращаться. Но надо иметь в виду, что она не точна.
 
 
 

  Рис.4-2. Характерный вид инфракрасных спектров поглощения О-Н групп во льду (1), в окружении CCl4 (2) и в жидкой воде (3).
 
 

  Обратимся теперь к взаимодействию белковой цепи с водой.
  Как и вода, остов белковой цепи полярен. Точнее  —  полярны входящие в остов пептидные группы. В целом остов белковой цепи имеет заряд 0, но распределение зарядов на его атомах (здесь опять заряд каждого атома выражен в долях от протонного заряда) выглядит так: