Введение в физику белка (стр. 19 )

  Теперь  —  температура. Она тесно связана с энтропией: нет большого числа состояний, нет энтропии  —  нет и температуры. Для выяснения связи  —  рассмотрим замкнутую (т. е. не обменивающуюся энергией с окружением) систему. Пусть ее полная энергия равна Е, и пусть эта система находится в равновесии, т. е. все ее микросостояния, имеющие энергию Е, равновероятны (а имеющие другую энергию  —  имеют нулевую вероятность).

  Выделим теперь в этой системе "наблюдаемую малую часть" (например, отдельную молекулу в газе, или макромолекулу с окружающей ее жидкостью). Вся остальная система тогда может рассматриваться как термостат, в который погружена наша "малая часть".  
 

Замкнутая система, E=const

  Разобьем все микроскопические состояния системы на классы, различающиеся состоянием нашей "малой части". Чем больше микроскопических состояний всей системы в данном классе,  —  тем больше вероятность его (этого класса) наблюдения, т. е. тем больше вероятность наблюдения данного состояния нашей "малой части".
  Пусть наша "малая часть" фиксирована в каком-то микроскопическом состоянии (например, пусть наблюдаемая молекула в газе имеет заданное положение в пространстве и заданную скорость). Пусть она обладает при этом энергией e. Поскольку вся система в целом замкнута, то полная энергия всей системы сохраняется (закон!), и энергия термостата равна E-e. Пусть этой энергии соответствует Mtherm(E-e) возможных микросостояний термостата. Тогда вероятность наблюдения данного состояния нашей "малой части" просто пропорциональна Mtherm(E-e). [Замечание. Мы здесь неявно предположили, что конкретное микросостояние нашей системы не влияет на микросостояния термостата. Строго говоря, это не вполне верно (точнее: это верно только для "термостата", состоящего из разреженного идеального газа),  —  но учет явлений на границе "нашей системы" и термостата только затемнил бы все дальнейшее изложение. Для совмещения строгости и наглядности  —  можно представить себе, что наша "наблюдаемая часть" заключена в фиксированный и непроницаемый для молекул термостата объем.]
  Если число возможных состояний термостата равно Mtherm(E-e), то логарифм этого числа, по определению, пропорционален энтропии термостата:
 

Stherm(Е-e) = k ln[Mtherm(E-e)] ;

(8.1)

коэффициент k здесь вводится только для того, чтобы энтропия, как обычно, измерялась бы в единицах кал/oK; как мы увидим позже, он окажется просто константой Больцмана.
  Энергия e "малой части" тоже должна быть относительно мала. Поэтому можно воспользоваться обычным дифференциальным разложением величины Stherm(E-e) по малому параметру e [вы, конечно, помните: f(xo+dx) = f(xo) + (df/dx)|xodx + 1/2(d2f/dx2)|xo(dx)2 + ... = f(xo) + (df/dx)|xodx при малом dx, причем (df/dx)|xo означает, что производная df/dx берется в точке xo]. Итак,
 

Stherm(E-e) = Stherm(E)  —  (dStherm/dE)|E. e.

(8.2)

[Примечание. Так как и S, и Е пропорциональны числу частиц, то dStherm/dE от числа частиц в термостате не зависит, в то время как d2Stherm/dE2 обратно пропорциональна этому числу, т. е. d2Stherm/dE2 ® 0 в очень большом термостате; это и позволяет нам пренебречь членами порядка e2,  —  а также e3 и т. д.  —  в формуле 8.2.]
  Значит, число возможных микросостояний термостата зависит от энергии e нашей "малой части" как
 

Mtherm(E-e) = exp[Stherm(E-e)/k] = exp[Stherm(E)/k] xexp[-e. {(dStherm/dE)|E/k}] .

(8.3)

При этом ни общий множитель exp[Stherm(E)/e] = М(Е), ни число (dStherm/dE)|E не зависит ни от e, ни от конкретного микросостояния нашей "малой части" вообще.
  Так как число микросостояний должно расти с энергией (чем больше энергия,  —  тем большим числом способов ее можно разделить), то формула 8.3 означает просто следующее: чем больше энергии отобрала у термостата наша "малая часть", тем меньше энергии осталось у него, — и тем меньшим числом способов ее можно разделить. При этом падение числа возможных микросостояний термостата (числа способов раздела его энергии) экспоненциально зависит от энергии, содержащейся в нашей "малой части".
  Резюмируем. Вероятность наблюдения заданного микросостояния нашей "малой части" (молекулы и т. п.) пропорциональна exp[-e.{(dStherm/dE)|E/k}], где e  —  энергия этой "малой части", а величина (dStherm/dE)|E/k зависит не от "малой части", а только от окружающей ее среды.
  Но, по формуле Больцмана, вероятность пребывания молекулы в заданном состоянии с энергией e пропорциональна exp(-e/kВT) [где T  —  температура, а kВ  —  константа Больцмана]! Сравнивая тождественные выражения exp[-e.{(dStherm /dE)|E/k}] и exp(-e/kBT),  —  видим, что
 

(dStherm/dE)|E = 1/Т,

(8.4)

а "k" в формулах 8.1 и 8.3  —  это та же константа Больцмана (kB),  —  если, как обычно, энергия измеряется в джоулях (или в калориях), температура  —  в оК, а энтропия  —  в Дж/оК (или в кал/оК).

  Формулы 8.1 и 8.4, определяющие температуру как величину, обратную скорости изменения энтропии S (или логарифма числа микросостояний) с энергией Е системы,  —  основные формулы статистической физики и термодинамики.
  Они показывают, в частности, что ln[M(E+kВT)] = S(E+kВT)/k В = [S(E) + (kВТ)(1/T)]/k В = ln[M(E)]+1,  —  то есть при увеличении энергии на kВT число микросостояний растет в "e" (=2.72) раз, т. е. примерно втрое,  —  независимо от размеров системы, действующих в ней сил и т. д.
  Они означают также, что, зная число микросостояний любой большой системы ("термостата") при разных ее энергиях (или, как говорят, "плотность энергетического спектра" системы),  —  а точнее, зная зависимость логарифма плотности энергетического спектра системы от энергии,  —  мы можем найти температуру, соответствующую каждой энергии этой системы. Соответствующий график показан на Рис.8-1.
 
 
 
 

  Рис.8-1. Определение температуры большой системы. Зависимость энтропии S этой системы от ее энергии E показана жирной кривой. Наклон этой кривой, dS/dE, определяет температуру T, соответствующую данной энергии E. М(E)  —  число микросостояний с заданной энергией Е, т. е. плотность спектра энергий состояний системы.
 
 

  Надо только, чтобы микросостояний было очень много  —  производную dS/dE можно, естественно, брать только тогда, когда в малом (по сравнению с kBT) интервале энергий находится много микросостояний системы. Именно поэтому температура появляется только в науках, рассматривающих огромное число возможных микросостояний.

  Продолжим рассмотрение системы, заключенной в фиксированный и непроницаемый для молекул термостата объем (через стенки которого она, однако, может обмениваться энергией с этим термостатом, температура которого равна Т).
  Формулы 8.1 и 8.3 показывают, что вероятность пребывания нашей системы в заданном микросостоянии i с энергией ei при температуре Т есть
 

wi(Т) = exp(-ei/kBT) / Z(Т),

(8.5)

где

Z(Т) = Sj exp(-ej/kBT)  —

(8.6)

это нормировочный коэффициент, учитывающий, что сумма вероятностей всех состояний, Sj wj, должна быть равна 1 (сумма Sj здесь и выше берется по всем возможным микросостояниям j рассматриваемой "малой системы").

  Величина Z называется статистической суммой для рассматриваемой системы. Зная ее, можно вычислить по формуле 8.5 вероятность каждого из микросостояний этой системы при заданной температуре,  —  и, далее, ее среднюю энергию при этой температуре
 

E(Т) = Sjwj. ej

(8.7)

и ее энтропию

S(Т) =  — kBSjwj. ln(wj) .

(8.8)

Обратите внимание, что формула 8.8 усредняет ln(wj) по всем сосояниям системы, j, с учетом их (состояний) вероятностей wj. Она есть прямое обобщение давно знакомого нам (см. формулу 8.1) определения энтропии S = kB. ln[M(Е)] на случай, когда все состояния системы имеют самые разные вероятности,  —  а не только две, следовавшие тогда из закона сохранения энергии: wj = 1/M(E) при Ej=Е и wj=0 при Ej ¹ Е.

  Статистическая сумма играет очень важную роль в статистической физике, так как величина Z(Т) позволяет прямо вычислить свободную энергию системы, находящейся в фиксированном объеме
 

F(T) = E(T) - TS(T) = Sj wj.{ej + kBT. ln(wj)} = Sj wj.{ej + kBT.(-ej/kBT - ln[Z(T)]} = - kBT. ln[Z(T)]

(8.9)

(в предпоследнем равенстве мы воспользовались формулой 8.5). Затем можно прямо найти энтропию системы: S(T) =  —dF/dT (мы с этой формулой уже встречались, но проверьте ее самостоятельно, исходя из определений, даваемых формулами 8.9, 8.6, 8.5 и 8.8), а затем  —  и ее энергию E(T) º F(T) + TS(T) = F(T) - T(dF/dT).