Введение в физику белка (стр. 20 )

  Существенные, но второстепенные замечания.

  1) Внутренняя температура "малой системы" Tin равна температуре термостата Т. Это следует из того, что, согласно приведенным выше определениям и уравнениям, Tin º dE(T)/dS(T) = d[F(T)-T(dF/dT)]/d(-dF/dT) = [dF/dT-T(d2F/dT2)-dF/dT]dT/ (—  d2F/dT2)dT = T.
  2) Полная энергия складывается из кинетической и потенциальной. Первая зависит только от скоростей частиц, а вторая  —  только от их места в пространстве, но не от скоростей. "Микросостояние" каждой частицы задается ее координатой в пространстве и ее скоростью. В классической (не квантовой) механике сочетание скоростей и координат может быть любым (и, как мы знаем, квантовое соотношение Гайзенберга, DvDx~/m,  —  при комнатной температуре  —  ограничивает сочетание скоростей и координат только у очень легких частиц  —  электронов). Это значит, что вероятности координат и скоростей можно "расцепить", т. е. w(eкинет+ eкоорд) ~ exp(-eкинет/k BT) x exp(-eкоорд/k BT). Продолжая несложные вычисления (предлагаю их сделать самим!), легко увидеть, что свободные энергии, энергии и энтропии тоже можно "расцепить" на кинетические и координатные части, т. е. F = Fкинет. + Fкоорд. и т. д. Важно, что кинетические части не зависят от конфигурации системы (фактически, они дают только постоянный вклад в теплоемкость)  —  и их можно отбросить при изучении конформационных превращений. Поэтому в дальнейшем мы будем говорить только о конфигурационных (или конформационных) энергетических спектрах, энергиях, энтропиях и т. д.
  3) Выше мы суммировали по микросостояниям  —  но в рамках классической механики мы можем с тем же успехом интегрировать по координатам и скоростям, задающим микросостояние каждой частицы.
  4) Равновесная температура может быть только положительной. Иначе интегрирование вероятностей по скоростям, т. е. ехр(-mv2/2kT)dv, обращается в бесконечность на больших скоростях  —  и система "взрывается".
  Поэтому стабильное состояние никак не может наблюдаться в тех областях конформационного энергетического спектра, где его плотность (и, значит, энтропия системы) падает с ростом ее энергии: этим областям соответствует Т<0 (см. формулы 8.4 и 8.1 и Рис.8-2а).
  5) Величина kBT измеряется в единицах типа "энергия на частицу" или "энергия на моль (=6.02x1023) частиц". Если бы люди с самого начала выражали бы температуру в энергетических единицах, константа Больцмана "kB" не потребовалась бы вообще. Однако история сложилась так, что сначала ввели температурную единицу  —  "градус"  —  а потом уже поняли, что "градус" можно всегда пересчитать, конвертировать в "энергию в расчете на частицу": для этого достаточно умножить его (градус) на некоторую константу  —  "константу Больцмана". Соответственно, размерность kB  —  "энергия_на_частицу/градус". Величина kB зависит о того, в чем выражается энергия  —  то ли в "джоуль_на_частицу", то ли в "кал_на_моль частиц". Согласно измерению энергетической величины градуса, kB = 1.38x10-23 (джоуль/частицу)/градус. Однако kB можно выразить и по-иному - в расчете не на штуку, а на моль частиц: 1.38x10-23 (джоуль/частицу)/градус = 1.38x10-23 (джоуль x [6.02x1023]/[6.02x1023 частиц])/градус = [1.38 x 10-23 x 6.02x1023] (джоуль/моль_частиц)/градус = 8.31 (Дж/моль)/градус = 1.99 (кал/моль)/градус. Последнюю величину — 1.99 (кал/моль)/оК — традиционно именуют "газовой постоянной" R.
  6) Удельная энтропия часто выражается в энтропийных единицах, "э. ед": э. ед. = (кал/моль)/оК » kB/2. Стало быть, энтропии в 1 э. ед. соответствует е1/2 » 1.65 состояний системы в расчете на частицу.
 
 
 
 

  Рис.8-2. Участки графика S(E), которым не может соответствовать никакое стабильное состояние системы. (а) Участки, где энтропия S(E) падает с ростом энергии Е: здесь Т = 1/(dS/dE) < 0. (б) "Вогнутый" участок зависимости S от E: здесь в точке касания (где dS/dE=1/T1) свободная энергия F=E-TS не меньше, а больше, чем на соседних с ней участках кривой S(E); ср. с Рис.8-3.
 
 

  Теперь, наконец, мы рассмотрим конформационные превращения. Именно для их грамотного рассмотрения мы и повторяли азы статистической физики и термодинамики.

  Конформационные превращения бывают постепенные ("континуальные") и резкие ("фазовые"). Попробуем разобраться в их различии, используя графики плотности энергетических состояний  —  вроде тех, что представлены на Рис.8-1. Для этого прежде всего надо научиться находить на графике стабильное состояние  —  или состояния  —  нашей системы при заданной температуре среды.

  Пусть нам задано число M(E) состояний нашей системы ("макромолекулы") при каждой ее энергии Е, а также температура Т1 окружающей среды ("термостата"). Как, зная график энтропии S(E) = kB ln[M(E)] и Т1, найти на графике точку, соответствующую стабильному состоянию нашей системы? Температура Т1 показывает, какой наклон dS/dE должен быть в той точке графика, которая нас интересует: здесь dS/dE = 1/T1  —  ведь температура у нашей макромолекулы та же, что и у среды.
  Но, вообще говоря, таких точек  —  точек, где график имеет наклон 1/T1  —  может быть несколько (см. ниже, Рис.8-5). Какая из них отвечает стабильному состоянию? Рассмотрим касательную к графику в точке Е1, где dS/dE|Е1 = 1/T1. Уравнение такой касательной таково: S-S(E1) = (E-E1)/T1, или: E-T1S = E1-T1S(E1). Величина F1 = E1-T1S(E1)  —  это просто свободная энергия при температуре T1. Вдоль касательной, как мы видим, величина (E-T1S) неизменна. Всюду слева от касательной величина E - T1S ниже, а всюду справа  —  выше, чем на касательной (Рис.8-3).
 
 
 

  Рис.8-3. Графическое определение свободной энергии. Зависимость энтропии S от энергии E показана жирной кривой S(E). Наклон этой кривой, dS/dE, определяет температуру T. M(E)  —  плотность спектра энергий состояний системы. F1  —  свободная энергия, соответствующая данному энергетическому спектру при температуре Т1. Величина F = E-T1S постоянна вдоль касательной и равна F1. Левее этой касательной  —  F = E-T1S < F1, правее касательной,  —  F = E-T1S > F1. Так как кривая S(E) здесь выпукла, т. е. лежит правее и ниже касательной, то точка касания отвечает минимуму свободной энергии при температуре T1. Дальнейшие пояснения  —  в тексте.
 
 

  Последнее означает, в частности, что "вогнутым" участкам зависимости S от E (Рис.8-2б) стабильное состояние соответствовать никак не может: здесь в точке касания F не меньше, а больше, чем на соседних с ней участках кривой S(E).
  Если кривая S(E)  —  всюду выпукла, то ее наклон все падает по мере увеличения энергии Е. Тогда каждому наклону 1/Т отвечает только одна точка кривой (Рис.8-1, 8-4),  —  то есть она, эта точка, и отвечает стабильному состоянию при данной температуре Т. С изменением температуры эта точка постепенно движется, а система  —  постепенно ("градуально") меняет свое термодинамическое состояние, т. е. энтропию и энергию (Рис.8-4).
 
 
 

  Рис.8-4. Градуальное изменение состояния системы с изменением температуры. Для этого необходимо, чтобы кривая S(E) была выпукла. Зная зависимость S(E) (слева), можно найти зависимости Т(Е) и, далее, Е(Т); последняя показана в центре рисунка. Справа: w(E)  —  функция распределение молекул по энергиям, т. е. вероятность иметь энергию Е при заданной температуре T; вероятность w(E) пропорциональна exp[-(E-TS(E))/kBT].
 
 

  Если наклон кривой S(T) то падает, то растет по мере увеличения энергии Е (Рис.8-5),  —  то касательных с одинаковым наклоном к этой кривой может быть несколько,  —  и касание самой левой из них (той, у которой F меньше) выделяет стабильное состояние. При этом до какой-то температуры T* "лучшей" будет касательная в районе малых энергий, после T*  —  "лучшей" будет касательная в районе больших энергий.
 
 
 

  Рис.8-5. Фазовый переход "все-или-ничего" (аналог фазового перехода первого рода в макроскопических телах) характеризуется резким изменением состояния системы при изменении температуры. Для этого необходимо, чтобы кривая S(E) имела бы вогнутый участок: в центре его свободная энергия выше, чем на его краях (см. Рис.8-2б). Переход происходит в узком диапазоне (DT) температур, отвечающем сосуществованию (т. е. примерно равной вероятности) низко - и высокоэнергетичного состояния. Касательные соответствуют: температуре середины перехода T*, а также Т1 < T* и Т2 > T*. Обратите внимание, что температура T* перехода типа "все-или-ничего" (т. е. фазового перехода первого рода) совпадает именно с серединой резкого изменения энергии и с максимальным раздвоением функции распределения по состояниям, w(E).
 
 

  При температурах, близких к T*, высоко - и низкоэнергетичные структуры будут сосуществовать. И  —  что наиболее важно  —  структуры со "средними" энергиями не будут проявляться: из-за "прогиба" кривой соответствующие этим состояниям точки графика лежат справа от касательной, т. е. их свободная энергия  —  выше, чем у структур, соответствующих точкам касания, а вероятность проявления  —  ничтожна. Говорят тогда, что два стабильных состояния разделены "свободно-энергетическим барьером". В этих условиях и протекает переход типа "все-или-ничего", который в макроскопических системах называется фазовым переходом первого рода.
  Здесь я хочу сразу оценить величину температурного интервала сосуществования высоко - и низкоэнергетичных структур. В середине перехода, при температуре Т*, свободная энергия низкоэнергетичной фазы, F1(T*) = E1-T*S1, равна свободной энергии высокоэнергетичной фазы, F2(T*) = E2-T*S2, т. е. в середине перехода