Неорганические наноматериалы (стр. 10 )

Внутренние поверхности раздела по типу структуры разделяемых ими областей кристалла одного состава могут быть:

а) межзеренными (интеркристаллитными),

б) межблочными,

в) интердоменными (антифазными).

Кроме того, они могут разграничивать две твердых фазы.

Кристаллит, кристаллическое зерно – монокристалл, не имеющий характерной кристаллической огранки – одна из основных форм существования монокристаллов (другие формы – пленки, усы, дендриты). Отличие кристаллических зерен от блоков состоит в степени их разупорядочения друг относительно друга: Одинаковые кристаллографические плоскости соседних блоков образуют между собой небольшой угол (градусы или доли градуса), в то время как зерна могут быть разориентированы очень сильно (десятки градусов).

Кристаллы с блочной структурой относят к монокристаллам, в то время как имеющие зернистую структуру – к поликристаллам.

Ферромагнитные домены – самопроизвольно намагниченные до насыщения части объема ферромагнетика – имеют размер 10–100 мкм, сегнетоэлектрические домены – области самопроизвольной однородной поляризации сегнетоэлектрика – 0.1–10 мкм.

Межзеренные и межблочные границы резко отличаются от интердоменных границ: переход от структуры одной ориентации к другой в зернистых поликристалах осуществляется в пределах нескольких – в предельном случае всего двух – межатомных расстояний, а области изменения магнитных моментов занимают по ширине десятки и сотни межатомных расстояний. Несмотря на отсутствие прямых методов определения толщины межзеренных границ, считается, что интердоменные границы являются «толстыми», а межзеренные – «тонкими». В том и другом случае правильнее говорить о пограничных объемных областях, имеющих разупорядоченную структуру. Большая толщина границ облегчает наблюдение и исследование доменов.

Границы между двумя твердыми фазами могут быть когерентными, некогерентными и полукогерентными. При полном соответствии в межатомных расстояниях в одной и другой фазе граница когерентна, а поверхностная энергия имеет наименьшее значение (не более 0.015 Дж/м2). При этом создаются идеальные условия для эпитаксии и топотаксии – образования монокристаллических тонких (толщиной в моноатомный слой) – и толстых пленок. Примером является структура (100) NiAl || (100) Ni.

Полукогерентные границы образуются, когда соответствие структуры или ориентации не является полным. При эпитаксиальном росте металлов на металлах такие границы характеризуются или искажением приграничных областей – растяжением и сжатием межатомных связей, или образованием мотивов дислокаций. Полукогерентными можно считать и малоугловые границы между блоками, причем чем больше разупорядочение, тем здесь выше поверхностная энергия.

Межзеренные границы в поликристаллах нельзя считать неподвижными, поскольку при отжиге происходит заметное перемещение границ и уменьшение их протяженности или площади. Крупные, более устойчивые зерна растут, а мелкие исчезают за счет разницы в поверхностной энергии. Происходит процесс рекристаллизации, сопровождающийся также уменьшением внутренних напряжений поликристалла.

Подвижностью обладают и интердоменные границы некоторых кристаллов, причем это свойство все шире применяется на практике в устройствах переработки информации. Монокристаллические пленки или тонкие пластинки магнитноодноосных ферритов могут содержать 106–107 на квадратный сантиметр цилиндрических, имеющих малые размеры и способных перемещаться в слабых полях доменов. Отсутствие или наличие доменов можно использовать как двоичный код для записи информации и получать таким образом до 106–107 бит. Технические средства, обеспечивающие генерирование и уничтожение цилиндрических доменов, их перемещение и регистрацию, уже созданы.

Уменьшение размеров кристаллитов значительно меняет вклад пограничных областей между ними. Объемные доли границ раздела, границ зерен и тройных стыков выражаются уравнениями:

ΔVГР = 1 – [(d – s)/d]3,

ΔVГЗ = [3s(d – s)2]d3,

ΔVТС = ΔVГР - ΔVГЗ,

где d – средний диаметр кристаллитов, s – толщина границ раздела (около 1 нм). Величина ΔVТС резко возрастает при d < 10 нм. С уменьшением размеров кристаллитов до 2 нм объемная доля межзеренных слоев возрастает до 88% (рис. 26). С ростом доли границ раздела плотность материала падает, поскольку в пограничных областях регулярная кристаллическая решетка сильно искажена.

Рис. 26.

Подвижность границ у наноструктурированных материалов значительно превышает подвижность границ у грубозернистых материалов. Коэффициенты диффузии могут превышать коэффициенты самодиффузии на несколько порядков, а коэффициенты диффузии примесей могут быть на два порядка ниже, чем к грубозернистых материалов.

2.3.  Аморфные тела, стёкла и ситаллы

Аморфные материалы характеризуются разупорядоченным расположением атомов, отсутствием в структуре дальнего порядка. Вместе с тем это не бесструктурные вещества, поскольку ближний порядок у них прослеживается.2-39

Стекло является лишь одной из разновидностей аморфных материалов, его главной отличительной чертой служит способ получения и присущая многим стеклам прозрачность. Правда, современные технологии включают напыление из газовой фазы, воздействие ударных нагрузок, облучение нейтронами и другие методы. Функциональные стёкла и композиты на основе стёкол (например, фосфóры) получают методом золь-гель.

Согласно современным представлениям, различия между аморфными материалами и стеклами определяются величиной скорости охлаждения расплава, которую необходимо достичь для получения сравнительно массивного образца – с линейными размерами более 1 мм. Расплавы хороших стеклообразователей характеризуются скоростями ниже 10 К/с, плохих стеклообразователей – от 102 до 104 К/с, а расплавленные предшественники некоторых материалов могут быть превращены в аморфное состояние при скоростях охлаждения более 104 К/с.

В аморфном состоянии легко получаются отдельные простые вещества, если они могут образовывать полимерные структуры с ковалентной связью.2-40

К простейшим аморфным материалам относятся «сплавы» кремния и германия с газами – водородом, азотом, фтором и др. Впервые они были получены в 1969 г. и с 1985 г. стали обозначаться формулами а-Si:H, а-Gе:F, а-Si:H, F, а-Si, Gе:H, а-С, Si:H («а» – сокращенное слово «аморфный») и т. п. Атомное отношение H:Si у аморфного кремния может меняться от близких к нулю значений до 0.55, хотя последняя цифра является не предельной, а лишь достигнутой на практике.

Структура этих веществ своеобразна (рис. 27) и включает помимо тетраэдрических фрагментов кристаллической решетки Si или Gе группы ºSiH, =SiH2, –SiH3 и (SiН2)n.2-41

Рис. 27.

В композициях сравнительно устойчивых металлических стекол обязательно присутствует элемент, способный образовывать каркасную структуру (B, Si, Р и др.). Многие составы металлических стекол являются функциональными, в частности магнитными, материалами.

Наиболее изученными являются оксидные стекла. Именно для них Захариазеном разработана модель непрерывной неупорядоченной сетки. Модель предполагает наличие непрерывного трехмерного неупорядоченного, но и не совсем бесструктурного каркаса, а также энергетическое подобие стекла и кристалла, то есть наличие ближнего порядка – координационных полиэдров (разд. 2.2). Последние сочленяются между собой с помощью мостиковой связи, причем в стекле сочленение носит случайный характер, а в кристалле полностью упорядочено.

По Захариазену, который в 1932 г. выдвинул модель «непрерывной нерегулярной сетки», имеется несколько условий стеклования:

а) мостиковый атом кислорода должен быть связан не более чем с двумя атомами металла;

б) координационное число атомов металла должно быть низким;

в) полиэдры MOn должны соединяться только вершинами, но не ребрами или гранями;

г) при образовании трехмерной структуры по крайней мере три вершины любого полиэдра MOn должны быть общими с соседними полиэдрами.

Модель обладает предсказательной силой: зная характер связей в кристалле и строение кристалла, можно с определенной вероятностью предсказывать возможности стеклования того или иного расплавленного вещества.

Помимо модели непрерывной нерегулярной сетки структуру стекол представляют с помощью кластерной модели и модели трехцентровых связей, которые здесь не рассматриваются.

Типичными стеклообразующими оксидами являются B2O3, SiO2, GеO2, Р2O5, Аs2O3, Аs3O5. Все эти оксиды образуют полимерные структуры с мостиковым атомом кислорода. Диоксиды кремния и германия, а также силикаты и германаты в кристаллическом состоянии содержат тетраэдры SiO4 или GeO4, связанные мостиковыми атомами кислорода в упорядоченные структуры. При быстром охлаждении расплавов полного упорядочения структуры не происходит, полимерная структура сохраняется, но в ней образуются пустоты и кольца с различным числом тетраэдров. Ближняя структура сохраняется, а дальняя исчезает.

При введении в SiO2 модификаторов – оксидов щелочных или щелочноземельных металлов пространственная сетка связанных тетраэдров начинает разрыхляться далее, поскольку реакция

M2O + …Si–O–Si… ® 2М+ + ...Si=O + О=Si...

приводит к уменьшению числа мостиковых атомов кислорода.

Катионы при этом входят в относительно большие пустоты структуры и располагаются вблизи атомов кислорода. Увеличение концентрации катионов приводит к дальнейшей деполимеризации, более сильному разрыхлению структуры, о чем можно судить по снижению вязкости силикатного расплава, содержащего катионы, и по возрастанию коэффициента термического расширения стекла. Наконец, при определенной степени деполимеризации или разрыхления объемная сетка или ее фрагменты не образуются вовсе, и стекло становится неустойчивым.

Характер связывания катионов с силикатным каркасом (слабая ионная связь) и неупорядоченность структуры определяют высокую подвижность катионов во многих стеклах и ионную проводимость стекол.2-42

Добавки оксидов щелочных металлов в В2О3 ведут себя сначала несколько иначе. До достижения концентрации добавок в 30% они лишь увеличивают координационное число бора с трех до четырех без образования концевых атомов кислорода, то есть без деполимеризации и разрыхления исходной структуры. При этом вязкость расплава растет, а коэффициент термического расширения падает. При введении большего количества катионов, начиная примерно с 50%-ного содержания оксидов щелочных металлов, координационное число начинает уменьшаться и достигает трех при 70%, боратная система ведет себя аналогично силикатной.