Неорганические наноматериалы (стр. 73 )

5-134. Взаимодействие С или BN с металлами (Ag, In, Zr, Mo, W, Fe, Co, Ni и др.) в условиях механического активирования с последующим отжигом позволяет получать наночастицы металлов в оболочке из С или BN.

5-135. После кратковременного активирования инициируются реакции в системах Fe2O3–Al–Fe и Al(65 ат.%)–Cu(20 ат.%)–Fe(15 ат.%).

5-136. За счет выделения водорода из воды соли Au и Ag восстанавливаются до наночастиц металлов, а Ti может гидрироваться водой. При частоте 19.5 кГц и мощности 600 Вт раствор FеС13 (300 мл) при 70 °С использовали для нанесения на сферические частицы полиакрилата ферритового покрытия.

5-137. Удается проводить разложение металлоорганических веществ с образованием наночастиц. Наночастицы Со получены из раствора Со2(СО)8 в толуоле и из раствора Со(СО)3(NO) в декане, наночастицы Fe и Fe2O3 – из органических растворов Fe(CO)5. Сонохимическое разложение в растворе органических предшественников позволяет синтезировать наночастицы ферритов – NiFe2O4, CoFe2O4, BaFe12O19. Для этого используют, например, интенсивное озвучивание растворов Fe(CO)5, Ni(CO)4, Ba[COOCH(C2H5)C4H9]2 в декане или декалине.

5-138. Коллоидные растворы хелатных комплексов Ag, Cu, Zn, Co и Mg выпускаются на Украине и могут применяться в медицинских целях.

5-139. Путем радиационно-химического восстановления из растворов Co(ClO4)2 и NaCOOH получены сферические частицы Со диаметром 2–4 нм, из растворов Ni(ClO4)2 и изопропилового спирта – сферические частицы Ni такого же размера. При γ-радиолизе KCu(CN)2 и AgNO3 в присутствии восстановителей – наночастицы Cu и Ag.

5-140. Нановолокна оксидов металлов получают из расплавов полимеров, содержащих предшественники оксидов, при удалении полимеров из композитного волокна. Для получения нановолокон TiO2 применяют, например, раствор тетраоксиизопропоксида титана Ti(Oi-Pr)4 и поливинилпирролидона в 2-пропаноле.

5-141. Облучение подложки из Si3N4 вызывает разложение нитрида, а последующее селективное химическое травление Si – образование пор. Диаметр пор определяется длительностью облучения и может меняться в пределах 17–200 нм.

5-142. Электрохимическим методом получены нанопроволоки Au, Ag, Sn, Cu, Ni, Co, Pt, Pd, Pb, Fe, Bi. Последовательное осаждение слоев Cd и Se позволяет синтезировать наностержни CdSe. Гидролитические реакции приводят к образованию оксидов Si, Zn, Cu и Fe, монокристаллических наностержней BaWO4, BaCrO4, а также CaF2, BaF2, SrF2, NH4MnF3, KMnF3. Применяют также осаждение с помощью золь–гель-метода.

5-143. Насыщение смолы Дауэкс ионами Co2+ и Fe3+ с последующим гидролизом NaOH позволило получить частицы CoFe2O4 размером 1–7 нм. С помощью процессов ионного обмена получены наночастицы Pd, CdS, ZnS и др. на углеродных нанотрубках с предварительно привитыми карбоксильными группами. Разнообразные наностержни получены во внутренней полости нанотрубок.

5-144. Первые синтезы с применением мягких матриц относятся к 1971 г., когда с помощью тетраэтилоксисилана и алкилтриаммония в США была получена упорядоченная гексагональная структура SiO2. Однако продукт не был охарактеризован, хотя и запатентован. В начале 1990-х гг. специалисты фирмы Mobil использовали цетилтриаммонийбромид в гидротермальных условиях для синтеза молекулярного сита M41S щелочным гидролизом. В то же время подобные синтезы были проведены в Японии.

5-145. Для получения мезопористого ZrO2 с относительно высокой удельной поверхностью (240–360 м2/г) формируют композит, содержащий гидроксид циркония и катионогенный ПАВ – четвертичное аммониевое основание – и затем удаляют ПАВ.

5-146. В 1997 г. при использовании лиотропных жидких кристаллов на основе неионогенного ПАВ С16(ЕО)8 восстановлением H2PtCl6 были впервые получены микрочастицы мезопористой платины. Позднее метод был модифицирован для выделения мезопористых Cu, Ag, Zn, Cd, Sn, Bi, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, а также Se и Te.

5-147. Специалисты разделяют понятия «обратная мицелла» (трехкомпонентная система) и «микроэмульсия» (четырехкомпонентная система), однако для упрощения в тексте учебного пособия такого разделения не проведено.

В 1943 г. в английском журнале Nature появилась статья Хоара и Шулмана с описанием гомогенного прозрачного, оптически однородного коллоидного раствора, состоящего из воды, масла (жидкий длинноцепочечный углеводород) и двух ПАВ (цетилтриаммонийбромид и спирт или амин). Раствор они назвали микроэмульсией и предложили строение структур, обозначенных ими как обратные мицеллы. Диаметр мицелл составлял 0.6–8 мкм. Авторы указали, что ориентация молекул ПАВ не является случайной и позволяет сформировать сферические агрегаты, в которых второй ПАВ снижает силы отталкивания положительно заряженных «головок» первого ПАВ. Устойчивость обратных мицелл связана с ион-дипольным и диполь-дипольным взаимодействием. Позднее было показано, что ориентация молекул в обратных мицеллах минимизирует поверхностное натяжение между агрегатами и делает систему термодинамически стабильной.

Первый синтез с использованием обратных мицелл был проведен в 1982 г. Бутонне, Кицлингом и Стентиусом.

5-148. Путем взаимодействием в микроэмульсиях растворов солей металлов с восстановителями (NaBH4, N2H4, H2) получены наночастицы металлов (Cu, Ag, Bi, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ir, Rh) и сплавов (FeNi, FePtx) размером 1–30 нм (иногда до 300 нм). По реакциям нитратов и хлоридов со щелочами выделены оксиды металлов (Al2O3, CeO2, TiO2, SnO2, Fe3O4), металлаты и сложные оксиды (LiNi0.8Co0.2O2, Mn1–xZnxFe2O4, CoCrFeO4, YBa2Cu3O7–x и др.) размером 3–40 нм (до 200 нм). Описано получение халькогенидов, фторидов и хлоридов.

5-149. Метод зондовой перьевой нанолитографии появился в 1999 г. и предполагал использование самособирающихся слоев 16-меркаптогексадекановой кислоты на золотой подложке, хотя первые опыты по нанесению таким путем 1-октадекантиола на поверхность слюды были проведены еще в 1995 г. Поскольку русское название метода еще не утвердилось, необходимо указать, что в оригинале его обозначают как «dip pen nanolitography». С помощью этого метода удалось осадить биофункциональные липидные слои контролируемой высоты (5–100 нм).

5-150. Термическая зондовая нанолитография испытана, в частности, при нанесении октадецилфосфоновой кислоты (температура плавления около 100 оС) на слюду. Один из более продвинутых вариантов для записи информации – создание углублений в подложке из полиметилметакрилата. Ускорение записи и последующего чтения достигается с помощью многозондовых устройств (система «Millipede» компании IBM). Многозондовые установки могут иметь до 55000 кантилеверов. Появились системы микродозирования и установки, позволяющие наносить несколько составов.

5-151. Начало разработки метода окислительной зондовой нанолитографии было положено в 1990 г., когда с помощью СТМ было произведено локальное окисление покрытой водородом поверхности Si. В 1993 г. была показана возможность использования для этой цели АСМ.

5-152. Для образования упорядоченного слоя скорость движения гребка должна быть невысокой (0.035 мм/с) и соответствовать скорости перемещения фронта испарения растворителя. Таким путем удается создать маску на площади до 1 см2.

Наносферная литография использована, в частности, для напыления островков Ni и последующего выращивания упорядоченных массивов углеродных нанотрубок. Эти массивы в видимом диапазоне длин волн проявляют свойства фотонных кристаллов.

5-153. Волны Белоусова–Жаботинского были открыты в 1951 г. и позже детально исследованы и описаны . Это класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме и вызывающих периодическое изменение некоторых параметров (цвет, концентрация компонентов, температура и др.) с образованием пространственно-временной структуры. Ячейки Рэлея–Бенара – упорядоченное конвективное движение в сравнительно тонком слое вязкой жидкости, равномерно подогреваемой снизу. Благодаря градиенту температур по толщине слоя он разбивается на отдельные одинаковые по размеру ячейки – цилиндрические валы или правильные шестигранники, в пределах которых происходит конвективная циркуляция жидкости.

5-154. Описан процесс формирования на подложке Si рисунков из наночастиц иттрий-алюминиевого граната Y3Al2(AlO4)3 методом «химической литографии», когда сначала для образования рисунка используют метод перемещения атомных ступенек, проводят на ступеньках селективную химическую реакцию N2 и О2 и затем путем погружения подложки в спиртовую дисперсию и отжиг в вакууме «привязывают» наночастицы. Легированный ионами Eu3+ гранат является люминофором.

5-155. Сверхрешётки полупроводников созданы в 1970-х гг., сверхрешётки металлов – в 1980-х гг.

5-156. Наночастицы PbSe размером около 5 нм в форме усеченных октаэдров при разбавлении их плотного слоя на углеродной пленке образуют нанокольца.

При длительном выдерживании полимерной мембраны из модифицированного поливинилиденфторида в дисперсии наночастиц TiO2 (диаметр около 10 нм) удается получить мембрану из оксида.

Медленное окисление наночастиц CdTe, стабилизированных тиогликолевой кислотой, ведёт к образованию полосок длиной от 1 до 4 мкм, которые при облучении видимым светом за счёт неравномерного протекания реакции сворачиваются в винтообразные структуры. Величина шага винта (от 250 до 1500 нм) зависит от дозы облучения.

К главе 6.

6-1. Термин «графен» для одноатомных углеродных слоев впервые был применен в 1987 г. для одиночных слоёв графита и рекомендован к применению ИЮПАК в 1995 г.

6-2. Средняя температура плавления графита при давлении 10–100 МПа с точностью 100 К равна 4800 К. Энтальпия плавления составляет 10 кДж/г, плотность жидкости вблизи точки плавления – 1.8 г/см3.

6-3. Первые электронные микроснимки углеродных нанотрубок наблюдали в 1950-х гг. и (Институт физической химии РАН), хотя волокнистый углерод был известен с конца XIX в. Снимки нанотрубок диаметром 7 нм были опубликованы в 1976 г. (М. Эндо, Япония, и А. Оберлен, Франция). Первые гипотезы о строении нанотрубок из графеновых слоёв высказаны в статье с соавт. в 1983 г. Однако открытие углеродных нанотрубок некоторыми авторами приписывается японскому специалисту по электронной микроскопии С. Идзиме, который связал строение нанотрубок с фуллеренами (1991 г.), а несколько позже (1993 г.) обнаружил однослойные нанотрубки.