Неорганические наноматериалы (стр. 20 )

Рис. 54.

Известно уравнение У. Томсона (Гиббса-Томсона), связывающее понижение температуры плавления кристалла DТпл с его свойствами и размером частиц d:

DТпл = (АТплγV)/(DHплd),

где А – постоянная, Тпл – температура плавления массивного кристалла, γ – поверхностная энергия, V – молярный объем, DHпл – энтальпия плавления.

Это уравнение не является строгим.

Более точное теоретическое уравнение записывается в виде:

Тпл(d)/Тпл = 1 – (6/ρтвΔНплd)[σтв – σж(ρтв – ρж)2/3],

где ρтв и ρж – плотность твёрдой и жидкой фазы, σтв и σж – поверхностное натяжение твёрдой и жидкой фазы.

Параметры этого уравнения для некоторых металлов приведены в табл. 10.

Табл. 10.

Таблица 10. Параметры для расчёта температур плавления.

Металл	Тпл, К	ΔНпл, Дж/моль	σтв, Дж/м2	σтв, Дж/м2	ρтв, моль/м3	ρтв, моль/м3	α·1010, м
Al Cu Ni Ti	934 1358 1728 1943	10700 13050 17470 14150	1.032 1.592 2.104 1.797	0.865 1.310 1.750 1.500	0.926 1.320 1.400 0.910	0.894 1.250 1.350 0.868	4.43 4.07 3.82 5.80

В таблице приведены также значения параметра α, входящего в обобщённое уравнение

Тпл(d)/Тпл = (1 – 2α/d).

Для металлов предложена другая модель, по которой связь Тпл с температурой плавления частиц диаметром d выражается уравнением

Тпл(d)/Тпл = exp{–(α – 1)[(d/6h) – 1]–1},

где h – высота монослоя атомов в кристаллической решетке, α – критерий Линдемана, α = δs/ δv; δs и δv – среднеквадратичное смещение атомов на поверхности частицы и внутри нее. Значение параметра α обычно изменяется в пределах от 2 до 4.

Более точные измерения и расчеты показали, что зависимость температуры плавления кластеров и наночастиц от их размера (или числа атомов) не является гладкой, в определенном диапазоне размеров кластера выражается кривой с эктремумами. Кластеры с числом атомов между 10 и 30 могут даже иметь температуру плавления выше, чем у массивного тела. 4.23

Температура плавления кластеров на подложке отличается от Тпл свободных кластеров. Для её определения в уравнении Тпл(d)/Тпл = (1 – 2α/d) вместо d следует использовать величину dэфф, которую определяется равенством

dэфф = [(d/2)2 + h2]/h,

где d – диаметр кластера, наблюдаемого в электронный микроскоп; h – высота кластера (рис. 55).

Рис. 55.

С понижением температуры плавления уменьшается и энтропия плавления.

Расчеты свидетельствуют, что температура плавления наночастиц зависит от их формы, причем чем меньше размер, тем сильнее зависимость от формы.

Энтальпия возгонки. С уменьшением размера частиц, как показали расчеты, снижается энтальпия возгонки веществ, поскольку происходит увеличение давления пара и падает энтальпия возгонки (когезионная энергия) частиц (рис. 56).

Рис. 56.

Размер частиц сказывается на температуре фазовых переходов и виде фазовой диаграммы веществ. Типичные случаи отражены на рис. 57. Конкретная фазовая диаграмма Al2O3, образующего α-, χ- и κ-модификации, показана на рис. 58. 4.24

Рис. 57. Рис. 58.

Диаграммы плавкости. Снижение температуры плавления наночастиц меняет вид диаграммы плавкости систем: кривые ликвидуса располагаются ниже, чем обычно. Это видно, например, на диаграмме плавкости Au–Ge (рис. 59).

Рис. 59.

Размер частиц может влиять на температуру плавления эвтектической смеси (расчетные данные):

Эвтектика TiC0.9–TiB2 TiN0.9–ТiВ2

d, нм 200 100 20 10 200 100 20 10

ΔТпл, К 45 90 450 900 35 70 350 700

С уменьшением размера частиц температура эвтектики в системах Au–Sn и Bi–Sn уменьшается быстрее, чем температура плавления компонентов.

Растворимость компонентов при уменьшении размера частиц увеличивается (граница твердого раствора смещается). 4-25

В виде наночастиц могут существовать сплавы металлов (например, Au–Pt), которые обычно не смешиваются между собой, что вызвано изменением энтальпии смешения.

Помимо фундаментальных термических свойств вещества и материалы характеризуют температурами магнитных переходов (температура Кюри, температура Нееля, см. разд. 4.6), переходом в сверхпроводящее состояние, переходом в стеклообразное состояние.

Одной из фундаментальных характеристик вещества является температура Дебая θД, которая определяется из соотношения θД = ħωД/ kB, где ħ – постоянная Планка, ωД – предельная частота упругих колебаний кристаллической решетки, kB – постоянная Больцмана. 4-26

С уменьшением размера наночастиц величина θД снижается (рис. 60), а коэффициент термического расширения повышается. У наноструктурированных Cu и Ni она ниже, чем у массивных металлов на 22–23%. Величина θД пропорциональна (Тпл – Т)1/2/d.

Рис. 60.

Температура Дебая влияет и на транспортные свойства веществ. 4-27

К теплофизическим свойствам веществ, материалов, деталей и конструкций можно отнести такие технические характеристики, как термо - и огнестойкость, огнеупорность, воспламеняемость и др.

Наноструктурированные материалы термически менее устойчивы, чем микроструктурированные, если рассматривать размер частиц поликристаллов. Укрупнение зерен поликристаллов начинается обычно при температуре, составляющей 0.4Тпл. Для наноструктурированных металлов эта относительная температура значительно ниже. Иллюстрацией служат экспериментальные результаты, полученные для наноструктурированного Ni (у которого 0.4Тпл = 691 К) после отжига в течение 1 ч:

Температура, К 293 373 473 523 573 673 773

Микротвердость, ГПа 2.6 2.4 2.3 2.0 1.4 1.1 1.0

Средний размер зерен, мкм 0.35 0.40 0.45 0.80 4.5 6.0 53

Кинетика повышения размера зёрен (кристаллитов) в изотермических условиях описывается уравнением:

d2 – d02 = k τn, где d0 – начальный размер зерен, k – постоянная, зависящая от движущей силы роста и подвижности границ зерен, n – показатель степени, принимающий значения от 0.5 до 1.0. Постоянная k меняется с температурой, причем энергия активации процесса превышает 100 кДж/моль и близка к энергии активации диффузии границ зерен. 4-28

4.4.  Транспортные свойства

К транспортным свойствам веществ и материалов относят прежде всего электро - и теплопроводность. Установлено, что теплопроводность нанопроволок монокристаллического Si (полученных методом «пар–жидкость–кристалл») зависит от их диаметра и может быть ниже значений для массивного монокристалла в 10 раз. Более того, меняется температурная зависимость коэффициента теплопроводности: в области низких температур коэффициент обычно пропорционален Т3, в то время как у нанопроволок он является функцией Т2, а у наиболее тонких пропорционален температуре. При высоких температурах теплопроводность плёнок Si толщиной менее 100 нм значительно ниже, чем массивного Si. Эти явления пока не нашли полного объяснения (рис. 61).

Рис. 61.

В то же время исключением являются углеродные нанотрубки, теплопроводность которых вдоль оси достигает рекордной величины, превышающей при комнатной температуре 6600 Вт/(м К) (рис. 62).

Рис. 62.

Приведённая величина намного больше значений для других материалов, применяемых в промышленности, Вт/(м К): полимеры 0.1; стекло, ситаллы ~1; Fe 75; Si 130; Al 200; бериллиевая керамика 219; Cu 390; Ag 420; алмазная теплопроводная керамика 450. Правда, рекорд не воспроизводится на длинных трубках: максимальное значение 3500 Вт/(м К) было достигнуто в 2006 г. при длине однослойной УНТ 2.6 мкм.

Теплопроводность пористых материалов (нанопористых и наноструктурированных) λ складывается из теплопроводности твёрдого материала λтв, теплопроводности газа λг и иногда из передачи тепла излучением через пустоты λрад:

λ = λтв + λг + λрад.

Электропроводность (электрическая проводимость) – способность вещества проводить электрический ток под действием не изменяющегося во времени электрического поля. Она определяется подвижностью (скоростью перемещения) носителей тока, в качестве которых в твердых телах выступают электроны или (значительно реже) ионы. По электропроводности вещества и материалы делят на проводники (удельная электропроводность σ > 106 См/м), полупроводники (10–8 См/м < σ < 106 См/м) и диэлектрики (σ < 10–8 См/м). С повышением температуры электропроводность металлов несколько уменьшается, а полупроводников – заметно увеличивается.

Электропроводность зависит от вида и плотности (концентрации) дефектов. Наночастицы, имеющие низкую концентрацию дефектов, должны были бы отличаться более высокой электропроводностью. Однако это наблюдается не всегда, поскольку действуют и другие факторы: малые размеры частицы приводят к повышению вклада рассеяния электронов на поверхности. Поэтому чаще наблюдается повышение электропроводности в области нанометровых размеров электропроводных частиц. В некоторых случаях наночастицы ведут себя как диэлектрики.

Проводимость наностержней проводников диаметром около 10 нм и менее описывается квантовыми законами и выражается уравнением е2/πћ, что эквивалентно сопротивлению 12.9 кОм. Закон Ома здесь не действует. Такое состояние определяется баллистической проводимостью электронов. Баллистическими проводниками являются однослойные углеродные нанотрубки.

Многие конъюгированные ароматические молекулы являются молекулярными проводниками, механизм проводимости которых не вполне понятен.

У квантовых точек примеси могут вызывать кулоновскую блокаду – явление, результатом которого является процесс проводимости за счет одиночного электрона, что резко снижает потребление энергии для работы переключателей, транзисторов или элементов электронной памяти.