Неорганические наноматериалы (стр. 70 )

5-72А. Во многих случаях характер осадка определяется наличием и концентрацией примесей в газовой фазе или на подложке. При получении усов нитрида титана нагреванием смеси TiCl4 (2%), N2 (49%) и Н2 (49%) до 1000°С добавки всего 0.03 % SiHCl3 приводили к повышению плотности усов на подложке, увеличению толщины усов в два–три раза, уменьшению скорости их линейного роста в семь раз.

5-73. Понижение давления может привести к изменению кинетической области протекания химического осаждения: чем ниже давление, тем больше длина свободного пробега молекул и тем выше эффективные коэффициенты диффузии компонентов газовой смеси. Повышение коэффициентов диффузии способствует устранению внешнедиффузионного торможения и часто – изменению текстуры осадка.

5-74. Подложка, нагреваемая джоулевым теплом, может иметь форму проволоки, ленты, стержня или трубки и селективно растворяться после окончания процесса.

5-75. Подобный метод был использован для получения из смеси Fe(CO)5 с NH3 наночастиц α-Fe и ε-Fe3N.

5-76. В пламени получали наночастицы Fe2O3, TiO2, SiO2, твердых растворов двух последних. Диаметр частиц зависит от скорости подачи газов (уменьшается с ростом скорости), соотношения окислитель-горючее (уменьшается с увеличением этого отношения) и от производительности (уменьшается с ростом производительности). Описан процесс, в котором пламя ацетилена и силана использовано для синтеза нанопорошков карбида кремния и достигнут средний размер 40 нм, причем порошки содержали очень мало примесей металлов.

Для синтеза нанопорошков TiO2, применяемых в косметических средствах и пигментах, в пламя СН4–О2 подают летучее соединение титана, например изопропоксид. Во избежание укрупнения частиц горелку снабжают специальной насадкой, в которой газы охлаждаются и расширяются, выделяя материал со средним размером 10 нм. Отмечено, что соотношение в продукте анатаза и рутила зависит от молярного отношения О2:Ti, а содержание анатаза может меняться от близкого к нулевому (О2:Ti = 50–80) до 80% (О2:Ti = 500–700).

Введение в пламя предшественников двух металлов позволяет получать композитные наночастицы, например из TiO2 с оболочкой V2Ox (катализатор) и TiO2 с оболочкой SiO2 (пигмент, УФ-фильтр).

Пламенный процесс может быть реализован при подаче жидкого предшественника. Распыление жидкостей проводится с помощью УЗ-распылителей, центробежных распылителей, с одновременной или раздельной подачей двух жидкостей. При этом необходимо обеспечить микронный размер капель.

5-77. Механизм собственно химического процесса весьма сложен и в большинстве случаев не исследован. Об этом говорит, например, то факт, что при осаждении кремния из SiH4 + Аr в активированном плазмохимически газе присутствуют более 20 видов заряженных частиц ( Н+, Н2+, Н3+, SiH3+ , SiH2+, SiH+, Si, Si2H+ , Si2H2+, SinHm+, H‾, SiH2‾, SiH3‾, Ar+, ArH+ и др.).

5-78. Примером плазмохимического синтеза может быть получение сравнительно чистого ультрадисперсного (5–20 нм) порошка β-SiC из разбавленной Ar смеси SiH4 и C2H4. В плазме получают ультрадисперсные карбиды бора и тугоплавких металлов, смеси Si3N4 c SiC, TiN c TiB2, Si3N4 c TiN, карбонитриды металлов, WC (15–50 нм). Водородная плазма позволяет из оксидов или галогенидов получать нанопорошки Ni, Co, Nb, Ta, Mo, W.

Еще в 1969 г. при термическом разложении SiH4 в сильно неравновесных условиях плазмы ВЧ-разряда и быстром закаливании продуктов были выделены аморфные «сплавы» Si с водородом, а позже при разложении SiF4 – такие же «сплавы» со фтором. Затем были выделены подобные материалы с Ge, Al, Sn, Cl, N. Оказалось, что они перспективны для создания фотовольтаических преобразователей, выпуск, которых начался в 1983 г.

Плазменные процессы использованы также для осаждения алмаза (достигнутая скорость роста алмазной пленки составила 100 нм/ч), B, As, Ni, W, оксидов, нитридов и карбидов металлов.

Метод позволяет синтезировать металлокарбоэдрены Zr, Hf, V, Cr, Mo, Fe, углеродные нанотрубки и фуллерены.

5-79. Лазерохимический процесс использовали для осаждения углеродных и алмазоподобных пленок, кремния и германия, многих металлов, оксидов и нитридов, сложных полупроводниковых и сверхпроводниковых структур, многослойных оптических покрытий.

Лазерная (ArF-лазер) фотодиссоциация в смеси WF6-H2-O2-Ar позволяет получать частицы WO3 со средним размером 23 нм, причем скорость осаждения увеличивается с повышением парциального давления реагентов и флюенса (плотности мощности излучения).

Лазер на СО2 испытан для проведения реакции

3SiH4 + 4NH3 → Si3N4 + 12H2,

при этом показано, что размер получаемых частиц меняется в зависимости от мощности дозы излучения от 10 до 18 нм, а наиболее мелкие частицы образуются при больших скоростях нагревания.

5-80. При разложении Fe(CO)5 до наночастиц Fe в исходные газы добавляли C2H4. Обычным компонентом, который вводят в газовую смесь для ее нагревания с помощью СО2-лазера, является SF6. Таким путем получали наночастицы Si, SiC и MoS2. Размер частиц можно регулировать скоростью подачи газов. Продемонстрирована возможность применения метода для синтеза углеродных нанотрубок.

5-81. Монодисперсные частицы SiO2 диаметром 500 мкм удалось уложить и частично спечь с образованием правильной структуры с регулярно расположенными порами. В порах этой структуры при 250 оС проводили термическое разложение SiH4 и затем растворяли SiO2.

5-82. Химическое осаждение из газовой фазы нельзя смешивать с химическими транспортными реакциями. Химический транспорт идет за счет обратимости химической реакции, которая в одной температурной зоне протекает в одном направлении, а в другой – в противоположном. Транспортные реакции протекают в замкнутых, изолированных системах, а процессы химического осаждения из газовой фазы, наоборот, в открытых системах, чаще всего – в потоке. Низкая скорость диффузии при химическом транспорте обусловливает рост крупных кристаллитов, поэтому метод в его обычном варианте не применяют для синтеза наночастиц.

5-83. Летучие и легко разлагающиеся карбонилы, металлоцены и фталоцианины Fe, Co и Ni позволяют получать наночастицы размером 1–5 нм и используются в качестве катализаторов пиролитического синтеза углеродных нанотрубок.

5-84. Наиболее известным предшественником процессов СВС может считаться горение термитной смеси (порошков алюминия и магнетита с размером частиц 50–300 мкм):

3 Fе3O4 + 8 Al ~ 4 А12O3 + 9 Fе + Q.

Смесь воспламеняется примерно при 1300°C, при ее горении выделяется около 3300 кДж (на 9 моль железа ) и температура повышается до 2500–2800 °С. При этом железо плавится, что и позволяет проводить термитную сварку, например соединение рельсов в полевых условиях.

Подобные реакции широко используются в металлургии и относятся к классу процессов металлотермического восстановления (получение титана, урана, циркония, бериллия, РЗМ, ниобия, тантала и др.), причем разработаны процессы, сопровождающиеся образованием слитка, губки или порошка восстанавливаемого металла. Исходными соединениями служат оксиды, фториды, реже хлориды металлов, восстановителями – щелочные, щелочноземельные металлы или РЗМ.

5-85. Таким путем можно получать металлы (W), сплавы (AlNi, TiNi), оксиды (Al2O3, MgO), сложные оксиды (LiNbO3, PbWO4, CuFe2O4, La0.8Sr0.2CrO3), нитриды (BN, Si3N4, TiN), карбиды (SiC, TiC), бориды (MoB2, TiB2), силициды, халькогениды (MoS2), фосфиды (GaP), интерметаллиды, разнообразные композиты и другие вещества. При этом используются реакции различных видов: синтеза из простых веществ (TiC, AlNi, Si3N4), синтеза из оксидов (PbO + WO3), окислительно-восстановительные (B2O3 + 3Mg + N2 → 2BN + 3MgO), термического разложения (2BH3N2H4 → 2BN + N2 + 7H2) и более сложные. Примеры получения наночастиц W методом СВС включают реакции WO3 с Mg, NaBH4, NaN3 и Zn, которые обычно проводят в смеси с NaCl. Реакция с Zn слабо экзотермична (адиабатическая температура составляет для стехиометрической смеси около 1300 оС и понижается до ~700 оС при добавках 6 молей NaCl на 1 моль WO3), поэтому ее инициируют нагреванием смеси до 370–420 оС.

Для получения металло-керамических композитов используют реакции восстановления активными металлами:

3 Nb2O5 + 28 Al → 5 Al2O3 + 6 NbAl3,

3 TiO2 + 13 Al → 2 Al2O3 + 3 TiAl3.

5-86. Разработан процесс получения инструментальной керамики по реакции TiO2 + 2Al + C + ZrO2 → Al2O3 + TiC + ZrO2. Получаемый композит содержал нанокристаллы TiC и ZrO2 размером около 20 нм в смеси с аморфным Al2O3. Для получения нитрида алюминия предложена реакция 2 Al + 2 NH4F → 2 AlN + 2 HF + 3 H2.

5-87. В качестве восстановителей использованы также гидразиды, полиакриловая кислота, аланин, аспарагин, серин, ацетаты аммония и металлов. Типичные восстановители при их стехиометрическом соотношении с нитратами по удельному тепловыделению на грамм продуктов в реакции с нитратами образуют ряд: NH2CH2COOH > C6H8O7 > (NH2)2CO >> С2Н2О4.

В то же время, по удельному газовыделению на массу получаемого оксида металла щавелевая кислота занимает первое место и более чем вдвое превосходит другие восстановители. При этом восстановители образуют ряд: С2Н2О4 >> (NH2)2CO > NH2CH2COOH ~ C6H8O7. Следовательно, глицин и лимонная кислота являются более эффективными восстановителями по сравнению с мочевиной и щавелевой кислотой.

5-88. «Мокрое сжигание» с мочевиной использовано, например, для синтеза нанометровых порошков Al2O3 (средний размер 19 нм), Al2O3 + ZrO2 (20–45 нм), MAl2O4 (M = Mn, Zn; 15–28 нм), MgAl2O4 (13–20 нм), M + MgAl2O4 (M = Fe, Co, Ni; 10 нм), M + Al2O3 (M = Ag, Pt, Pd; 7–10 нм), Pd + Al2O3 (10–18 нм), ZrO2-Y2O3 (40 нм), LaCrO3 (20 нм), ZnO (< 100 нм), ZrW2O8 (38 нм). По реакции нитратов с лимонной кислотой, мочевиной или глицином получают катализаторы синтеза углеродных нанотрубок

5-89. Эффект Киркендаля был описан в 1942 г., но только в 2004 г. был впервые использован для синтеза полых наночастиц. При взаимодействии наночастиц Со с серой или селеном таким путем удается получить полые наносферы из Co3S4 или CoSe, при взаимодействии наночастиц Ni или Co c фосфором – полые наносферы Ni2P или Со2Р. взаимодействием с серой – ZnS, CdS, Co3S4, с селеном - CoSе2, с теллуром - СоТе. Уменьшение молярного объема при окислении наночастиц Al, Cu, Zn, Fe, CuSe, PbS, CdS, ZnS, Co2P, Ni2P и др. – оксиды соответствующих металлов.