Неорганические наноматериалы (стр. 55 )

6.5.  Карбиды и нитриды

В промышленных масштабах производят SiC, WC, в килограммовых количествах – TiC. Описано получение нанокристаллических TiWC, CoC, FeC. Из нитридов производятся и применяются (большая часть в килограммовых количествах) нанопорошки BN, AlN, Si3N4, TiN, ZrN, Si3N4 - AlN, Si3N4 - TiN, Si3N4 - ZrN, AlN – TiN, AlN - ZrN, Si3N4 – Y2O3, Si3N4 – MgO, AlN - Y2O3, TiCxN1-x, ZrCxN1-x, TiCxN1-x.

Нанопорошки SiC производятся несколькими зарубежными фирмами. Для этого используются, в частности процессы термического разложения триметилсилана в плазме низкого давления.

Получены наностержни и нанотрубки из SiC, нанопористый SiC, покрытия и наноструктурированные компакты из SiC. Нанотрубки можно синтезировать матричным методом при взаимодействии углеродных нанотрубок с парами Si или SiO, нанопористый материал – по реакции сажи или фуллеренов с Si при температуре около 700 оС. Для нанесения покрытий применяют напыление (мишенями служат Si и С или SiC) и химическое осаждение из газовой фазы (по реакции SiH4 или тетраметилсилана c углеводородами).

Некоторые карбиды получают термическим разложением или пиролизом металлоорганических соединений. Так, SiC синтезируют пиролизом поликарбосиланов, В4С – разложением поливинилпентаборана [C2H3(B5H8)]n, TiC – разложением (η-C5H5)2Ti(C2H5)2 или пиролизом [(C6H4O2)2Ti]n в атмосфере Н2.

Разработан способ получения сравнительно длинных (около 1 см) нанотрубок BN, содержащих от одного до пяти слоев.

Особым видом углеродных соединений металлов являются карбоэдрены (меткары) – клетчатые структуры состава М8С12, где М = Zr, Hf, V, Cr, Mo, Fe со структурой додекаэдра. Они образуются при плазмохимическом синтезе, активируемом мощным лазерным излучением, при высокой концентрации углеводородов. Додекаэдры образованы из 12 пятиугольников, в вершинах которых находятся атомы.

Ферромагнетизм проявляют также наночастицы нитридов (GaN).

Отдельные нитриды синтезируют термическим разложением или пиролизом металлоорганических или элементорганических соединений. Примерами служит получение дисперсных порошков BN из полиборазина, полиборазола, поливинилборазина и других борсодержащих полимеров, получение AlN разложением [Al(NH2)3NH]n в токе NH3.

Термическим разложением поливинилсилазанов синтезируют соединения, содержащие C, N и В.

6.6.  Халькогениды и пниктиды

Халькогениды состава АIIBVI обладают полупроводниковыми свойствами и широко применяются в электронике в виде плёнок и квантовых точек.

Наночастицы некоторых халькогенидов (CdS, CdSe) проявляют ферромагнетизм. 6-44 Особое место занимают халькогениды металлов слоистого строения, например MoS2, WS2 и др. (см. рис. 25). Они способны образовывать однослойные, двухслойные и тонкие многослойные кристаллы (выделены в 2009 г.), нанотрубки и фуллереноподобные молекулы.

Пниктиды AIIIBV также являются полупроводниками и находят широкое применение при создании электронных и оптоэлектронных приборов (полевые транзисторы, светодиоды, фотодетекторы, лазеры, волноводы и др.). Особое значение имеют двумерные частицы. Обычно наностержни (нанопроволоки) AIIIBV получают методом ПЖК (см. раздел 5.3.3), хотя в ряде случаев пригодны методы пар–кристалл–кристалл, пар–кристалл (десублимация), раствор–жидкость–раствор и др. Например, для синтеза нитевидного InAs и GaAs используют смесь паров AsH3 с парами триметилиндия или триметилгаллия при общем давлении 100 тор. с Au- катализатором при 430–560 оС.

6.7.  Нанокомпозиты

Созданы нанокомпозиты с полимерными, керамическими, углеродными и металлическими матрицами. Наиболее многочисленны полимерные нанокомпозиты, наполнителями в которых служат природные и искусственные глины слоистого строения (монтмориллонит, бентонит, гекторит, вермикулит). В качестве наполнителей полимеров используются также наночастицы SiO2, Al2O3, CaCO3, НА, УНТ и УНВ, реже наночастицы металлов. 6-45

К карамическим нанокомпозитам относятся TiO2-Al2O3, Al2O3-ZrO2, Ca3(PO4)2-SiO2.

Наиболее распространенными нанокомпозитами с металлической матрицей являются WC-Co и магнитные сплавы. В России исследованы такие композиты, как Al2O3-Mo, Al2O3-Ni, ZrO2-Ni, TiB2-Cu.

Нанокомпозиты с металлическими матрицами и наполнителями из углеродных нанотрубок описаны для таким металлов, как Cu, Mg, Al, Sn, Ti, Fe, Co, Ni. Сюда можно добавить Si. Введение нанотрубок повышает твердость материала и уменьшает коэффициент термического расширения по сравнению с материалом матрицы. Нанотрубки обладают уникальным свойством: до 600 оС их коэффициент термического расширения в радиальном направлении отрицателен.

6.8.  Стабилизированные дисперсии наночастиц

Дисперсии и стабилизированные дисперсии в воде или органических жидкостях (например, пульпа при бурении скважин) применяются в технике в течение нескольких десятилетий, однако стабилизированные дисперсии наночастиц как особые технические материалы сравнительно молоды: термин наножидкости появился в 1995 г.

Сравнение дисперсий, содержащих микрочастицы или наночастицы, (табл. 23) говорит о том, что наножидкости представляют собой совершенно иной по свойствам материал.

Табл. 23.

Таблица 23. Сравнение дисперсий, содержащих микро - и наночастицы.

Свойство	Дисперсия с микрочастицами	Дисперсия с наночастицами
устойчивость отношение S/V электропроводность проницаемость в микроканалах эрозионное действие наноэффекты	неустойчива 1 низкая нет да нет	устойчива на три порядка выше, чем для микрочастиц высокая есть нет есть

[Nanofluids. Science and Technology. S. K.Das, S. U.S. Choi, W. Yu, T. Pradeep, eds. Wiley. 2007. 407 p.]

Стабилизация достигается несколькими основными методами, которые делятся на методы ковалентной и нековалентной функциализации. К ковалентной функциализации относится прививка к поверхности наночастиц функциональных групп, обладающих гидрофильностью или органофильностью (например, карбоксильных или гидроксильных групп). Нековалентная функциализация включает использование ПАВ и определённых органических соединений, способных адсорбироваться на наночастицах. Для стабилизации дисперсий лиофобных наночастиц помимо ПАВ используют алкантиолы, фосфины, четвертичные аммониевые основания и полимеры, особенно полиэлектролиты.

Главная проблема, которую приходится преодолевать, – это склонность наночастиц многих веществ к агрегированию.

Для стабилизации наночастиц используют два приема, основанные на стерическом или электростатическом (ван-дер-ваальсовом) отталкивании. Первое достигается при введении ПАВ, обволакивающих полимеров или других органических соединений, второе – путем адсорбции заряженных частиц (например, H+ или ОН-). Возможность стабилизации непосредственно в процессе или сразу после него является достоинством методов получения наночастиц из растворов. 6-46

Для стабилизации углеродных наночастиц (УНТ и УНВ) в водных и органических дисперсиях используют различные ПАВ, линейные полимеры или их природные смеси (гуммиарабик, желатин) и ковалентную функциализацию. Концентрация дисперсий может достигать 20 г/л. 6-47

Для Au и Ag можно использовать также их сродство к S за счет образования донорно-акцепторной связи: молекулы, содержащие SH-группы (в том числе биомолекулы), легко связываются с наночастицами этих металлов. Это же свойство можно использовать для привязывания наночастиц Au и Ag к тиолированным поверхностям других веществ. Наночастицы Au используют в биохимии и иммунохимии (Дыкман*).

Стабилизированные дисперсии используются в качестве магнитных жидкостей, теплоносителей и как промежуточные вещества при получении покрытий с функциональными свойствами (красителей, антикоррозионных, радиозащитных и антифрикционных покрытий). Дисперсии, в частности, применяются для получения покрытий из УНТ и УНВ и введения их в полимерные или керамические матрицы. Стабилизированные дисперсии наночастиц некоторых металлов используют в качестве моторного масла.

Наиболее распространены магнитные жидкости – стабилизированные добавками ПАВ дисперсии магнитных металлов и сплавов, магнетита, ферритов MFe2O4 (M = Mg, Zn, Mn, Co, Ni) и нестехиометрических карбидов железа в декалине или силиконовом масле. Размер наночастиц составляет обычно 5–10 нм. Для защиты металлов от окисления магнитные наночастицы покрывают инертной оболочкой (капсулирование).

Выпускаются также водные микроэмульсии, состоящие из стабилизированных ПАВ капель масла с наночастицами магнитных материалов.

Сравнение теплопроводности различных веществ (табл. 24) показывает, что твердые вещества в этом отношении значительно превосходят жидкости.

Табл. 24.

Таблица 24. Характеристики теплопроводных материалов

Группа веществ	Вещество	Коэффициент теплопроводности, Вт/(м К)
Твердые металлы	Ag Cu Al	428 401 237
Твердые неметаллы	углеродные нанотрубки Si Al2O3	3000 148 40
Жидкие металлы	Na (664 К)	72.3
Неметаллические жидкости	вода этиленгликоль моторное масло	0.613 0.253 0.145

Идея повышения теплопроводности жидкостей добавками твердых веществ была высказана более столетия назад, однако её реализация затруднялась из-за низкой стабильности суспензий и их эрозионным действием. Ситуация изменилась с созданием производства наночастиц, что позволило перейти к новому поколению теплоносителей. Задача создания теплопроводных наножидкостей состоит в том, чтобы получить наибольшую теплопроводность при наименьшем количестве дисперсной (твёрдой) фазы. Предпочтительно иметь дисперсии с концентрацией частиц менее 1 об.% и размером менее 10 нм.

Высокотеплопроводные наножидкости необходимы в микроэлектронике, компьютерной технике, энергетике, метрологии, обороне и на транспорте. Отмечена тенденция к возрастанию применения нанокомпозитов в энергетике.