Неорганические наноматериалы (стр. 74 )

6-4. Первый синтез наноконусов проведен в 1994 г. Графитовые микроконусы были обнаружены гораздо раньше – в 1957 г.

6-5. Углеродные нанорожки впервые получены и описаны японскими исследователями в 1999 г.

6-6. Фуллерены были открыты в 1985 г. англичанином Г. Крото и группой американцев под руководством . В 1996 г. Крото, Смолли и были удостоены Нобелевской премии.

6-7. Плоская структура сетки из атомов углерода сохраняется, если шестиугольные циклы графенов заменить на пяти - и семиугольные циклы, но так, чтобы каждые два сочлененных семиугольника соседствовали с двумя пятиугольниками, разделяя пятиугольники, а каждый пятиугольник был окружен шестью семиугольниками. Такая сетка названа пентагептитом.

Иная по строению, хэкелитовая сетка строится так, что содержит пяти-, шести - и семичленные циклы. Она может содержать повторяющиеся сочетания из трех семиугольников в окружении чередующихся пяти - и шестиугольников, или пяти - и семиугольники, связанные шестиугольниками. Теоретически допустимо существование графинов – шестиугольных циклов, сочлененных линейными карбиновыми цепочками.

Помимо отмеченных веществ, было заявлено об открытии углерода(VI) (1972) и углерода(VIII) – (XII).

6-8. Изучение подобных частиц показало, что непланарные графитовые частицы образуются по тому же механизму, по какому происходит замыкание соседних плоскостей на поверхности кристаллов природного и синтетического графита и делает поверхностную реконструкцию (реструктуризацию) графита отличной от реконструкции других кристаллов.

Существуют другие переходные формы углеродных материалов, например микроскопические конические частицы с диаметром в основании до 10 мкм и длиной до 110 мкм, в вершине которых находится довольно длинная МУНТ или УНТ в оболочке из аморфного углерода.

6-9. Активированный уголь может иметь очень высокую удельную поверхность: после высокотемпературной обработки водяным паром получены образцы с удельной поверхностью 1860–2120 м2/г, после активирования КОН – 2410–2950 м2/г.

6-10. Выделяют следующие типы пленок: из а-С (мягкий аморфный углерод), из а-С:Н (мягкий водородсодержащий аморфный углерод с преобладанием sp2-связей), из ta-C (тетраэдрический аморфный углерод с высоким содержанием sp3-связей), из ta-C:H (тетраэдрический водородсодержащий аморфный углерод с высоким содержанием sp3-связей), из нанокристаллического алмаза, из нанокристаллического графита; из стеклоуглерода; из полимеризованного а-С:Н, из графитоподобного углерода очень высокой твердости.

Как и тетрагональный аморфный углерод (ta-C), алмазоподобный углерод содержит sp2- и sp3-связи с преобладанием последних (до 88%). Выделены также гибридные материалы ta-C–полимер.

6-11. Подсчитано, что на площади графена размером 1 нм2 содержится 38 атомов С, а энергия связи между двумя такими пластинками превышает 2 эВ.

6-12. В 2004 г. путем расщепления графита удалось получить отдельные плоские графеновые листки (Университет Манчестера, Великобритания). До открытия метода его получения считалось, что такая возможность исключена и графен изучали теоретическими методами. Через короткое время интерес к этим истинно двумерным образованиям настолько вырос, что они вошли в число наиболее широко обсуждаемых материалов. Авторы работы, выпускники Московского физико-технического института А. Гейм и К. Новосёлов, в 2010 г. были удостоены Нобелевской премии по химии.

Плоские графитовые наночастицы с небольшим числом графеновых слоев получали за 10 – 15 лет до выделения однослойного графена.

6-13. На практике графены испытывают влияние подложки, что вызывает рассеяние электронов и ограничивает баллистическую проводимость. В то же время графены сравнительно устойчивы к влиянию примесей.

6-14. Углеродные атомы на кромках типа кресла подобны атомам в карбине с преобладанием синглетного состояния, атомы на кромках типа зигзага подобны атомам в карбене с преобладанием триплетного состояния.

6-15. Двухслойный графен может иметь одну их трёх упаковок: типа АА, когда каждый атом верхнего слоя находится над атомом нижнего слоя; типа АВ, когда нижний слой несколько смещён относительно верхнего и часть атомов нижнего слоя проецируется в центр шестиугольников верхнего (подобно расположению в обычном графите); типа упаковки в турбостратическом графите, когда соответствия в расположении слоёв нет.

6-16. Как и графены, нанотрубки содержат электроны на sp2-орбиталях. При сворачивании происходит регибридизация или смешение σ- и π-связей, σ-электроны несколько выходят из плоскости, а π-электроны становятся более делокализованными. Поэтому нанотрубки являются более прочными, более электро - и теплопроводными, чем графены, и к тому же более химически и биологически активными.

6-17. Углеродные нанотрубки, в отличие от фуллеренов, не являются молекулами в полном значении этого термина. Часто встречающееся определение нанотрубок как молекул нельзя признать вполне точным. Они не имеют строго определенной молекулярной массы, каждая трубка содержит свое число атомов С. Их нельзя отнести к обычным полимерам, поскольку неясно, что надо принимать за мономерную частицу: атом С, шестиугольник С6 или кольцо из шестиугольников.

6-18. В научной литературе нет единого определения УНВ. Одни авторы относят все УНВ к многослойным УНТ, другие считают критерием принадлежности к УНВ коническое расположение графенов в стенках УНТ, третьи и четвертые полагают, что УНВ – это многослойные УНТ диаметром более 20 нм или более 50 нм. Встречается определение УНВ как сильно дефектных многослойных УНТ.

6-19. Крупнейшим производителем ГУВ является японская фирма Шова (Сёва) Денко: в 1996 г. годовые производственные мощности составляли 20 т., в 2007 г. увеличены до 100 т., в 2010 г. – до 400 т.

6-20. Силы Ван-дер-Ваальса проявляются не только при взаимодействии нанотрубок между собой. Тонкие УНТ словно магнитом притягивают к своей внешней поверхности фуллерены, небольшие полиэдрические частицы и обломки других углеродных наноструктур.

6-21. Модуль Юнга многослойных УНТ при постояннм числе слоёв не зависит от диаметра, с уменьшением числа слоёв или толщины стенок он повышается, хотя закономерности его изменения не выяснены до конца. Термическая устойчивость в инертной среде повышается с ростом числа слоёв: в ультравысоком вакууме однослойные УНТ в сростках начинают коалесцировать при 1200–1300 оС. При высоких температурах индивидуальные однослойные УНТ проявляют суперпластичность и могут растягиваться на 280%.

6-22. В США длительное время разрабатывался процесс получения УНТ разложением СО с летучим катализатором, в качестве которого использовали Fe(CO)5 (процесс HiPco). Было создано несколько последовательных поколений реакторов, однако недостатки процесса вынудили разработчиков прекратить дальнейшие усилия, а вложенные фирмами большие средства списать в убытки. Другая разновидность процесса получения УНТ разложением СО, также разработанная в США, реализуется в реакторах с псевдоожиженным слоем (процесс CoMoCat). Этот процесс несколько проще процесса HiPco, но из-за непреодолимых недостатков также уступает методам получения УНТ пиролизом углеводородов.

6-23. На макроволокна из УНТ некоторое время назад возлагались большие надежды в связи с попытками создания «космического троса» и реализации высказанной ещё в начале ХХ в. в России идеи подъема грузов на орбиту. Однако связать УНТ, обладающие рекордной прочностью, в прочное макроволокно оказалось далеко не просто.

6-24. Компания Nanocomp Technologies объявила о поставках прочных макроволокон длиной до 10 км, причем для их изготовления используют длинные УНТ. Крученые нити имеют прочность 3 ГПа и по трещиностойкости превосходят нити кевлар и тварон. Компания продемонстрировала антенны, сплетенные из производимых ею нитей. Предполагается, что электропроводные макроволокна заменят металлы в электрических цепях космических аппаратов и самолетов (в каждом самолете Боинг-787 до 61 мили кабелей).

6-25. Для повышения прочности стекловолокна на растяжение предложено покрывать его тонким слоем эпоксидной смолы с 0.3 мас.% УНТ.

6-26. Всего 0.045–0.15 мас.% функциализованных УНТ повышают прочность бетона на сжатие на 50%. Добавки УНТ в бетонное покрытие позволяют дистанционно контролировать дорожное движение, а также обогревать его для удаления льда.

6-27. Предел текучести и модуль Юнга композитов с Cu могут быть повышены в 2–3 раза. Небольшие добавки УНТ упрочняют Mg и резко повышают его коррозионную стойкость в солёной воде. Повышение концентрации УНТ до 10 мас. % в полученном горячим прессованием композите на основе Al увеличивает микротвёрдость от 30 до 58 кг/мм2 и вдвое повышает предел текучести.

6-28. При проведении равноканального углового прессования добавки 1 об.% многослойных УНТ к порошку Cu повышают твердость более чем вдвое при восьми проходах. Необычно высокое упрочняющее действие УНТ отмечено при использовании химического метода (функциализация УНТ, ионный обмен с Сu, восстановление) и последующего прессования.

6-29. Своеобразные композиты с УНТ получали ещё в средние века: электронно-микроскопические исследования 2006 г. показали, что в знаменитой дамасской стали содержатся многослойные УНТ.

6-30. Предложены материалы для костного цемента на основе ПММА с добавками до 10 мас.% МУНТ и для костных имплантантов на основе гидроксиапатита и ПММА с добавками 0.1 мас.% МУНТ.

6-31. Фирма Zyvex уже использует гибридные нанокомпозиты с 0.5 мас.% УНТ для изготовления моторных лодок и яхт c уменьшенным весом. Она же выпустила на рынок концентрат из УНТ в эпоксидной смоле.

6-32. Среди академических учреждений в области синтеза и применения УНТ наиболее активны Институт проблем химической физики РАН, Институт неорганической химии им. СО РАН, Институт катализа им. СО РАН, Институт кристаллографии им. РАН, среди учебных – РХТУ им. . По исходным данным РХТУ (кафедра технологии редких элементов и наноматериалов на их основе) было создано производство на заводе «Комсомолец» (г. Тамбов). Серьезные отклонениями от рекомендаций и неудачная конструкция реактора обусловили низкое качество продуктов.