Неорганические наноматериалы (стр. 33 )

При получении наночастиц металлов помимо обычного восстановления используют электрохимические реакции, микроволновое, ультразвуковое и радиационнохимическое активирование. В ряде случаев используют неводные растворы, в частности в этаноле и полиэтиленгликоле. 5-52

Наночастицы оксидов многих металлов получают по реакциям гидролиза, например

(NH4)2SiF6 + 4 NH4OH → SiO2 + 6 NH4F + 2 H2O,

TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HCl. 5-53

Важной операцией синтеза наночастиц в растворах является сушка. Во избежание роста наночастиц при повышенных температурах используют сублимационную сушку и растворители в сверхкритическом состоянии (СО2 и др.).

К осаждению примыкают реакции типа твёрдое тело – раствор, например получение наночастиц Mg(OH)2 взаимодействием грубого порошка MgO с водой. В ряде случаев удается провести реакции образования нового твердого вещества с сохранением формы исходных частиц – процессы псевдоморфного преобразования.

Одной из проблем при осаждении растворимых гидроксидов (как и других растворимых соединений) является трудность достижения высоких пересыщений. 5-54

Сольвотермический метод и его распространенная разновидность гидротермальный синтез предполагают проведение процессов при температурах выше точки кипения растворителя в автоклавах и реакционных бомбах. При высоких температурах и давлениях растворимость многих веществ значительно повышается, а в кристаллическом состоянии могут быть выделены вещества, неустойчивые при обычных условиях.

При сольвотермическом методе удается исключить гидролиз и окисление реагентов и продуктов. Температура синтеза многих продуктов таким методом значительно ниже, чем при взаимодействии без растворителя. В качестве растворителя используют, например, сверхкритические бензол, толуол и абсолютированный этанол. 5-55

Гидротермальный метод – аналог природных процессов – предполагает использование перегретых водных растворов при повышенном давлении, когда растворимыми становятся практически все неорганические соединения, а скорости процессов сравнительно высоки. Структура воды при этом отличается от структуры в обычных условиях, что сказывается на механизме реакций. В систему часто вводят минерализатор – вещество, способствующее растворению реагентов или целевого компонента. Кроме того, для стабилизации наночастиц добавляют ПАВ.

Различают два режима гидротермального синтеза: докритический (субкритический) и сверхкритический (суперкритический). В первом случае температура и давление в системе выше тройной точки растворителя, но ниже его критических значений. Во втором температура и давление превышают критические значения.

Синтез в сверхкритических растворах проводят чаще всего с использованием в качестве растворителя СО2. Кроме него применяют NH3, спирты, лёгкие углеводороды, толуол и воду.

При получении наночастиц важно регулировать пересыщение, от которого зависят скорости образования и роста зародышей твердой фазы (рис. 118). Быстрое расширение сверхкритических растворов позволяет

Рис. 118.

предотвратить рост наночастиц, причем процесс удается вести в динамических условиях. 5-56 Для синтеза наночастиц в сверхкритических условиях используют также реакции гидролиза, восстановления, термического разложения, в том числе реакции в обратных мицеллах. Некоторые примеры даны в табл. 12.

Табл. 12.

Таблица 12. Наночастицы, получаемые гидротермальным методом в сверхкритических условиях.

Исходное вещество	Продукт	Размер частиц, нм	Морфология частиц
Al(NO3)3 Fe(NO3)3 Fe2(SO4)3 FeCl2 Co(NO3)2 Ni(NO3)2 ZrOCl2 Ti(SO4)2 TiCl4 Ce(NO3)3 Fe(NO3)3, Ba(NO3)3 Al(NO3)3, Y(NO3)3, TbCl3	AlOOH α-Fe2O3 α-Fe2O3 α-Fe2O3 Co3O4 NiO ZrO2 (куб.) TiO2 TiO2 (анатаз) CeO2 BaO·6 Fe2O3 Al5(Y, Tb)3O12	80–1000 50 50 50 100 200 20 20 20 20–300 50–1000 20–600	гекс., ромб., игольч. сферич. сферич. сферич. октаэдрич. октаэдрич. сферич. сферич. сферич. октаэдрич. гексагон. додекаэдрич.

Приведённые в таблице характеристики частиц относятся только к определённым условиям. При изменении условий размер частиц может изменяться. Так, α-Fe2O3 из Fe(NO3)3 получен с размером 6 – 20 нм, NiO из Ni(NO3)2 – 12 нм и т. д.

Чем выше температура синтеза и меньше его длительность, тем меньше размер получаемых частиц. С 1990-х годов для получения монодисперсных нанокристаллов стали использовать металлорганические соединения. 5-57

Используют быстрое термическое разложение таких веществ, как нитраты и оксалаты, а также восстановление нитратов мочевиной. 5-58

Для снижения давления и температуры при осаждении используют субкритический СО2 в смеси с органическими растворителями.

В гидротермальных и сверхкритических условиях условиях выделяют гидроксиды с наночастицами в форме стержней, трубок (в том числе углеродных нанотрубок), нанокапсул или пористых слоистых образований, а также плёнки. Возможно получение нанокомпозитов. Созданы пилотные и полупромышленные установки для получения наноматериалов в непрерывном режиме.

Скорость роста, размер и форма нанокристаллов могут регулироваться введением в систему стабилизаторов. Частицы с контролируемым размером получают также осаждением в мембранных микроструктурированных реакторах.

Золь–гель-метод основан на закономерностях поведения коллоидных систем. Метод весьма вариабелен и существует во множестве разновидностей. Сущность способа состоит в образовании лиозоля – дисперсной системы, содержащей твердую фазу (мицеллы) в жидкой дисперсионной среде, – его формовании, переводу в лиогель – систему, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку, – и в удалении растворителя с сохранением заданной формы твердых частиц. В зависимости от состава растворителя лиозоли подразделяются на гидрозоли и органозоли (включающие алкозоли, этерозоли), лиогели — на гидрогели и органогели (алкогели, этерогели). 5-59

Гель – твердое тело. Отличие геля от обычного осадка заключается в том, что последний не образует пространственной сетки, а состоит из отдельных не связанных между собой частиц.

Удаление растворителя обычно проводят либо тепловой сушкой, либо экстракцией другим растворителем. При полном удалении растворителя лиогель переходит в сухой гель – ксерогель (аэрогель).

Метод позволяет получать изделия без механической обработки (хотя допускает такую обработку на промежуточных стадиях) и даже без прессования заготовок, получать одно - или многослойные покрытия на подложках сложной формы при атмосферном давлении самым простым путем – погружением подложки в исходный гель с последующим гидролизом и высушиванием, получать композиционные материалы широкого диапазона составов, получать градиентные материалы, производить заготовки для керамики с идеально перемешанными исходными компонентами. Получаемые продукты могут быть в форме волокон. Он используется на практике также для получения массивных материалов и волокон.

Особенно выпукло преимущества метода проявляются при получении тонких частиц:

а) меньшее число переменных при производстве и возможность управления этими переменными,

б) уникальная однородность частиц,

в) очень малые размеры частиц (до 10 нм),

г) отсутствие пылящих операций.

Золи гидроксидов могут быть получены одним из двух общих методов:

1) частичным гидролизом соли с последующей полимеризацией;

2) полным гидролизом соли с последующей пептизацией осадка.

Первый метод на примере соединений кремния может быть описан уравнениями:

гидролиз в водном растворе

≡Si–OR + HOH → ≡Si–OH + ROH

конденсация в водном растворе

≡Si–OH + ≡Si–OH → ≡Si–O–Si≡ + HOH

конденсация в спиртовом растворе

≡Si–OH + ≡Si–OR → ≡Si–O–Si≡ + ROH

В общем виде гидролиз описывается уравнением:

M(OR)x + x/2H2O → MOx/2 + xROH.

Гидролиз и полимеризация нитрата алюминия может проводиться двумя путями по реакциям

А. Al(NO3)3 + H2O → Al(OH)2+ + 2NO3ˉ + HNO3

А1(ОН)2+ + 2NO3 + Н2O → А1(ОН)2+ + NO3ˉ + HNO3

13Al(OH)2+ + 26NO3‾ +27H2O → [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ +7NO3‾ + 15HNO3↑

В. Al(NO3)3 + NH4OH → Al(OH)3 + NH4NO3

nA1(OH)3 + xHNO3 → [А1(ОН)3]n xH+ + xNO3‾

Последнее уравнение описывает процесс пептизации – разложения агрегатов частиц (геля) под действием некоторых электролитов и поверхностоно-активных веществ при повышении температуры.

Гидролиз алкоксидов может протекать либо без введения третьих реагентов, либо с катализаторами, причем катализаторы могут быть кислотными (HCl, HF, CH3COOH), щелочными (NH4OH, KOH, амины) или нейтральными (KF). 5-60

Большинство гидроксидов металлов прочно связывается с протонами, что обусловливает положительный заряд коллоидных частиц. Этот заряд компенсируется оболочкой из анионов. Относительное число анионов и определяет степень агрегирования.

Основные стадии золь-гель-технологии показаны на рис. 119. Первая

Рис. 119.

стадия заключается в образовании лиозоля – растворителя, в котором распределены коллоидные частицы диаметром 3–4 нм. Чаще всего коллоидные частицы получают путем гидролиза силикатов или органических производных кремния – силоксанов, метокси-, этокси- или пропоксисиланов. Важными параметрами при этом являются значение рН среды, соотношение воды и кремния, наличие и природа катализатора. Высокие значения рН и большой избыток воды способствуют образованию коллоидных частиц, а низкие величины рH – появлению линейных полимеров кремния. Механизм протекающих химических реакций часто весьма сложен и может включать катализ кислотами и основаниями. Влияние кислотности на морфологию продуктов гелирования схематически показано на рис. 120.

рис. 120.

Вторая стадия – гелирование, при котором отдельные частицы сцепляются и образуют пространственную сетку, а система приобретает определенную форму. Эта стадия также может протекать при высоких или низких значениях рH, что определяет структуру образующегося после сушки материала.