Неорганические наноматериалы (стр. 9 )

Перечень основных слоистых кристаллов дан в разд. 3.3.

Наиболее изучены слоистые соединения, образуемые графитом, структура которого описана далее в разд. 2.10. Межслоевое расстояние в графите составляет 0.335 нм. Образование интеркалатов вызывает увеличение расстояния между слоями графита.

Графит образует слоистые соединения трех типов:

а) за счет ковалентного связывания с атомами углерода

б) за счет переноса заряда от слоев атомов углерода или к ним;

в) за счет переноса заряда от ковалентно связанных гетероатомных слоев или к ним.

Образование двухэлектронной ковалентной связи атомов С графита возможно с электроотрицательными элементами – фтором, кислородом, а также с гидроксилом. Продукты взаимодействия называют соединениями графита – соответственно фторидами или оксидами (последние называют также графитовыми кислотами). Графит – соединение с sp2 - гибридизацией. Негибридизированная р-орбиталь направлена перпендикулярно плоскости углеродных слоев и перекрывается с орбиталями трех примыкающих атомов С. Вследствие делокализации π-электронов сам графит обладает высокой тепло - и электропроводностью. Образование соединений rрафита может приводить к разрушению π-электронной системы, падению электропроводности и нарушению планарности углеродных слоев. Слои становятся морщинистыми, волнистыми (рис. 22), превращая фториды графита в двумерные полимеры. 2-32

Рис. 22.

При образовании соединений с переносом заряда (интеркалационных соединений) плоская структура графита сохраняется, а электронное взаимодействие гостя со слоями атомов углерода приводит к сильному увеличению электропроводности параллельно слоям.2-33

Особенность интеркалационных соединений графита – образование регулярно построенных соединений даже при частичном заполнении пространства между слоями графита. Последовательное заполнение пустых пространств протекает так, что заполненные и пустые пространства чередуются регулярным образом. При постепенном удалении интеркалированных веществ из графита (деинтеркалация) регулярность сохраняется: число пустых пространств между заполненными интеркалатом остается постоянным в пределах всего кристалла. Поэтому введено понятие стадии интеркалации; номер этой стадии соответствует числу слоев графита, находящихся в регулярной структуре между слоями интеркалата. Наличие стадий интеркалации связано с деформирующим действием «гостя» на кристаллическую решетку графита. Проявление стадийности можно проследить по гравиграммам образования или разложения интеркалатов (рис. 23).

Рис. 23.

Регулярность иногда сохраняется до весьма высоких стадий (10 и более).

Атомы металлов, входящие между слоев атомов углерода, занимают вполне определенные места в углах шестиугльников. В случае Li эти шестиугольники меньше по размеру, чем в случае К, Rb, Cs, но в любом случае их pазмеры связаны с размерами шестиугольников, образованных атомами углерода (рис. 24). Следует отметить, что при интеркалировании слои графита несколько смещаются, и структура АВАВАВ превращается в АMАMАMАM (M – слой «гостя»).

Рис. 24.

Учитывая особенности образования соединений графита, легко понять их стехиометрический состав. Так, небольшой по размерам атом лития образует С6Li (первая стадия, насыщение), С12Li (вторая стадия), С18Li (третья стадия) и т. д. Более крупные атомы К, Rb, Cs дают соединения бронзового цвета С8М (первая стадия, насыщение), С24М (вторая стадия), черные соединения С36М (третья стадия), С48M (четвёртая стадия), С60М (пятая стадия). 2-34 Под давлением и при шаровом помоле смесей могут быть получены более насыщенные металлами интеркалаты, например LiC3 и LiC2.

Обратимая интеркалация лития в графит и некоторые слоистые оксиды используется в процессах зарядки-разрядки литий-ионных аккумуляторов (разд. 7.3).

Быстрое выделение интеркалированных веществ из межслоевого пространства графита при резком нагревании может вызвать расщепление графита. Таким путем получают особый материал – терморасширенный графит (разд. 6.2.3). В пределе можно выделить вещество, состоящее из мономолекулярных слоев – графен (разд. 6.2.2). Графен содержит на кромках весьма активные атомы с нескомпенсированными связями. Случайное сворачивание графена может приводить к замыканию этих связей и образованию углеродных нанотрубок (разд. 6.2.4), наноконусов или фуллеренов (разд. 6.2.5).

Графит – не единственное вещество, состоящее из плоских сеток атомов.2-35 Дихалькогениды переходных металлов имеют состав MX2 (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W) и образуют гексагональные или ромбоэдрические слоистые структуры. Атомы M занимают тригонально-призматические или октаэдрические позиции между двумя слоями плотноупакованных атомов X (рис. 25). Эти Х–M–Х-сэндвичи набраны столбиками вдоль гексагональной оси с. Внутри групп MX2 – сильные ковалентно-ионные связи, между отдельными группами – слабые ван-дер-ваальсовы.

Рис. 25.

Дихалькогениды образуют три группы интеркалатов:

а) с молекулами типа оснований Льюиса (NH3, амины, пиридины),

б) с катионами металлов или комплексными катионами (Li, Na, K, (C6H5)2Co+.),

в) с катионами и с нейтральными полярными молекулами, сольватированными в ван-дер-ваальсовской щели.2-36

В перезаряжаемых литиевых химических источниках тока положительным электродом могут служить слоистые соединения LixMn2O4, LixCoO2 , LixNiO2, V2O5 и др. (разд. 7.5).

Все слоистые соединения способны при определенных условиях образовывать микро - или нанотрубки, а некоторые – фуллереноподобные молекулы (разд. 6.2.5). Эти вещества образуют своеобразный класс наноматериалов и способны давать соединения включения.

2.2.  Поликристаллы

Поликристалл – твердое тело, состоящее из разориентированных друг относительно друга, имеющих одну и ту же кристаллическую структуру зёрен (кристаллитов). Образование кристаллитов связано с механизмом кристаллизации. Вне зависимости от того, из какой фазы протекает кристаллизация (из раствора, расплава, пара или из другого твердого вещества, при полиморфном переходе или термическом разложении), она обычно охватывает большое число центров кристаллизации. Разные центры могут образовываться в разное время, а образующиеся в них зародыши новой твердой фазы могут расти с несколько отличающейся скоростью.

Образующиеся на начальных стадиях микрокристаллы могут иметь правильную форму и четкую огранку, хотя и ориентированы друг относительно друга по-разному. Однако после пересечения (смыкания) отдельных зародышей, что также происходит не одновременно, их форма определяется уже не законами роста кристаллов, а взаимным распределением в пространстве и различиями размеров.

Кристаллиты не всегда являются полностью бесформенными. Как и для монокристаллов, для них характерно образование форм, близких к иголкам, столбикам, пластинкам, равноосным полиэдрам. При этом степень разупорядочения может также меняться, и при определенных условиях выделяются поликристаллы, обладающие текстурой (от латинского textura – связь, строение), то есть содержащие сходно ориентированные по одному или нескольким кристаллографическим направлениям кристаллиты одинаковой формы.

Текстура может возникать непосредственно при кристаллизации (текстура роста) за счет того, что механизм образования всех кристаллитов и внешние условия при кристаллизации одинаковы, или в результате внешних воздействий при рекристаллизации. Выделяют осевую и плоскую текстуру: в первом случае близкую ориентацию имеют какие-либо кристаллографические оси кристаллитов, во втором – какие-либо кристаллографические плоскости.2-37

Наличие и характер текстуры сильно влияет на многие свойства поликристаллов: механическую прочность, оптические, магнитные, электрические и другие характеристики.

Особенностью поликристаллов является неоднородное распределение примесей, которые накапливаются на межфазных границах. Это вызывает ряд нежелательных эффектов, например усиление коррозии.

Под керамикой обычно понимают изделия и материалы, получаемые спеканием порошков. Более современное понимание керамики значительно шире и включает материалы, получаемые в процессах химического осаждения из газовой фазы и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (разд. 5.2.1), а также методом реакционного спекания и с помощью физических и химических методов нанесения покрытий (разд. 5.1.2 и 5.2.2), если они близки по структуре к материалам, получаемым спеканием.

Существует несколько подходов к классификации керамики. По характеру связей в образующих керамику веществах ее подразделяют на керамику с ионной связью и керамику с ковалентной связью.

По числу фаз керамика делится на однофазную и многофазную, или керамический композит. Однофазная керамика мало отличается от поликристаллов или не отличается от них совсем.

По размеру зерен принято выделять грубую керамику (крупнозернистая) и тонкую керамику. Классификация по макроструктуре включает плотную керамику и пористую керамику. Керамика может быть объемной (массивная) или в виде керамических покрытий. В отличие от поликристаллов керамика может содержать стекловидную фазу.

Основные классы керамики по ее составу включают:

а) силикатную керамику,

б) оксидную керамику,

в) неоксидную керамику (карбидная, боридная, нитридная, силицидная, сульфидная, фторидная и др.).

Вообще изменение свойств порошков при уменьшении размеров отдельных частиц и свойств поликристаллов при уменьшении размеров зёрен часто происходит по иным законам: в случае поликристаллов большое значение имеют строение и свойства границ зёрен и поверхности раздела. Любая поверхность раздела может рассматриваться как двумерный дефект, поскольку атомы на поверхности имеют отличную от атомов в объеме кристалла свободную энергию, а разница этой энергии (поверхностная энергия) может достигать 2.0 Дж/м2.

Принято различать внешнюю и внутреннюю поверхность раздела.2-38 Внешняя поверхность разделяет твердое тело и подвижную среду и неизбежно содержит какое-то количество адсорбированных компонентов среды. Внутренняя поверхность, которую в некоторых русских руководствах рекомендуют называть границей раздела, адсорбированных компонентов внешней среды, как правило, не содержит и находится между двумя твердыми телами.