Неорганические наноматериалы (стр. 17 )

Ряд пористых материалов получают в виде пленок, такие процессы описаны в разделе 5.2.4.

Контрольные вопросы и задания по главе 3

3.1. Порошки и их характеристики.

3.2. Что такое атомные и молекулярные кластеры?

3.3. Монокристаллические пленки.

3.4. Понятие об эпитаксии и её разновидностях.

3.4. Нитевидные наноматериалы.

3.5. Кристаллы со структурным несоответствием.

3.5. Пористые наноматериалы.

3.6. Какова классификация пор?

3.7. Цеолиты.

3.8. Искусственные мезопористые материалы.

3.9. Обратный опал и фотонные кристаллы.

Глава 4. Свойства материалов

4.1.  Общая характеристика

Уменьшение размеров частиц до субмикронных влияет на очень многие свойства твердых веществ, включая фундаментальные. С уменьшением числа атомов снижается энергия Ферми, меняется энергия связи, растет энергия ионизации. Деформация электронной структуры и особенно ее квантование у наночастиц сказываются на электронных, оптических, акустических и магнитных свойствах.

Наноматериалы (в частности, наночастицы) характеризуются высоким отношением поверхности к объему, причем чем меньше размер частиц, тем обычно больше это отношение. Так, для частиц правильной сферической формы с радиусом R отношение поверхности (S = 4πR2) к объему (V = 4/3· πR3) выражается простым уравнением S/V = 3/R и уменьшается обратно пропорционально величине R. Удельная поверхность многих наночастиц составляет сотни квадратных метров на грамм, а у некоторых активированных углей доходит до 3000 м2/г.

Если принять, что объем кластера или наночастицы Vc из n атомов объемом Va выражается формулой Vc = n Va, то число поверхностных атомов составит ns= 4 n2/3, а доля этих атомов Fs = 4 n–1/3. Это значит, что у кластеров Na диаметром 1.9 нм 86% атомов, а у кластеров Na диаметром 8.6 нм – 19% атомов находится на поверхности.

В кластерах, содержащих до 12 атомов, все атомы находятся на поверхности. Кластеры с числом атомов N содержат 4N–1/3 поверхностных атомов. Даже если N = 109, около 10% атомов находится на поверхности.

На свойства наноматериалов большое влияние оказывает поверхностная энергия. Ее определяют как избыточную энергию, которой обладает поверхностная оболочка определенной толщины по сравнению с объемной фазой. Это энергия, которую надо затратить для образования внешней поверхности единичной площади. Вместе с тем, встречаются определения поверхностной энергии как остаточной когезионной энергии, приходящейся на дискретный поверхностный атом после разрыва химической связи этого атома.

Величина свободной поверхностной энергии частиц неорганических веществ составляет 100–6500 мДж/м2, что на 1–2 порядка выше, чем у массивных полимеров (20–50 мДж/м2). Это определяет повышенную склонность наночастиц к агрегированию. Значения поверхностной энергии некоторых оксидов таковы:

оксид α-Al2O3 γ-Al2O3 TiO2 TiO2 TiO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2

рутил брукит анатаз монокл. тетрагон. аморф.

Е, Дж/м2 2.6 1.7 2.2 1.0 0.4 6.5 2.1 0.5

Практически все типы наноматериалов, за исключением супрамолекулярных, являются неравновесными. Это связано с тем, что у наноматериалов доля поверхностей раздела (в поликристаллах – межзеренные и межфазные границы, тройные стыки), дефектов кристаллического строения и остаточных напряжений очень велика.

Наночастицы размером 1–10 нм содержат очень большую долю атомов (на ступеньках и ребрах полиэдров) с пониженным координационным числом.

Многие свойства зависят от формы наночастиц. Например, собранные в цепочки наночастицы проявляют заметные отличия от отдельных наночастиц. Агрегаты из наночастиц также по химическим и механическим свойствам отличаются от отдельных наночастиц. Сами агрегаты проявляют разные свойства в зависимости от размера первичных наночастиц. 4-1

При переходе к наночастицам изменяются электронные свойства веществ, что связано с ограничением подвижности свободных электронов. Если в массивном (трехмерном) теле спектр энергетических состояний электронов выражается плавной кривой, то при переходе к двумерным частицам – квантовым стенкам – уровни энергии квантованы и зависимость носит пилообразный характер. Для одномерных материалов – квантовых проволок – эта зависимость преобразуется в своеобразную зубчатую кривую, а для нульмерных материалов – квантовых точек – в ряд отдельных прямых (рис. 41). По электронным свойствам квантовые точки напоминают атомы, для которых также характерны дискретные значения энергии электронов.

Рис. 41.

У металлических наноструктур благодаря эффекту координации число атомов заметно влияет на магнитные свойства. Функциональные свойства полупроводниковых материалов менее чувствительны к тому, из какого числа атомов они состоят: квантовые эффекты проявляются у структур, содержащих 103–106 атомов. Энергетические спектры квантовых точек могут регулироваться в широких пределах путём изменения состава, размера и морфологии частиц, а также деформации кристаллической решетки. Эти свойства делают квантовые точки привлекательными для создания новых электронных, магнитных и фотонных устройств, а также многих функциональных материалов.

Длина дебройлевской волны электронов выражается уравнением

λв ≈ (meE) –1/2 ,

где me – масса электрона, E – энергия Ферми. Для металлов λв ~ 0.1 –1.0 нм, для полупроводников и тугоплавких соединений переходных металлов λв ~ 10–100 нм.

Размер частиц влияет на ширину запрещенной зоны полупроводников (рис. 42). Изменение электронных свойств при уменьшении размеров

Рис. 42.

частиц обусловливает проявление таких явлений, как кулоновская блокада и суперпарамагнетизм (раздел 4.6).

Изменение электронных свойств может выражаться в том, что при размере частиц 1–2 нм происходит переход из металлического состояния в неметаллическое.

Отличие свойств в наноразмерных системах проявляется в случае изометричных частиц, одноатомных цепочек, нанотрубок, нанопроволок, тонких плёнок и поверхностных слоёв, наноразмерных полостей.

4.2.  Механические свойства

Механические свойства материалов определяются прочностью межатомных связей, характером пространственного размещения атомов, природой и концентрацией дефектов структуры. Эти свойства тесно связаны с поверхностной энергией (см. выше разд. 4.1) и поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение (Р) – характеристика молекулярного взаимодействия на межфазной поверхности и структуры этой поверхности. Она выражается изменением поверхностной энергии при определенном поверхностном напряжении и измеряется в тех же единицах, что и поверхностная энергия (Дж/м3 или Н/м2).

Основные механические свойства – упругость, пластичность, твердость, хрупкость, прочность – характеризуют способность материала сопротивляться деформации и разрушению под действием внешних напряжений. Такие напряжения вызываются сжатием, растяжением, изгибом, ударом и др. Напряжения обычно относят к единице сечения изделия. Деформацию чаще всего оценивают безразмерной величиной относительного изменения длины, стрелой прогиба или углом закручивания.

Деформации могут быть двух видов: упругие (обратимые) и пластические (необратимые). Деформации многих материалов имеют смешанный характер: после снятия нагрузки форма восстанавливается не полностью.

Механические свойства не являются физическими константами, поскольку зависят от реальной структуры материала, формы материалов (равноосные частицы, пленки, нити), скорости нагружения, состояния поверхности, влияния окружающей среды. Механические свойства зависят от температуры и направления действия нагрузки. Один из главных принципов, лежащих в основе нанонауки и нанотехнологии, состоит в том, что механические свойства являются функцией размеров частиц или составных элементов массивного материала – блоков, кристаллитов (разд. 1.4 и 2.2).

Жесткость (упругость) образца – относится к упругой силе и определяется из модуля Юнга (см. ниже) и толщины образца. Ударная вязкость (трещиностойкость) характеризует пластичную силу, действующую при активировании и ингибировании атомных дислокаций, раскрытие связей, скольжение зерен и работу отверждения при деформациях. Она является характеристикой склонности материала к хрупкому разрушению, характеризует диссипацию энергии при распространении трещин и выражается в Дж/м2 или МПа м0.5. Жесткий материал не обязательно имеет высокую трещиностойкость и наоборот.

Пластичность – свойство материалов изменять и устойчиво сохранять без разрушения форму и размеры под действием нагрузки или внутренних напряжений. Характеризует способность материала противостоять статическим (ползучесть) и динамическим (см. об ударной вязкости) нагрузкам и характеризуется относительным удлинением при растяжении без образования шейки. С уменьшением пластичности возрастает хрупкость. 4-2

Пластичность наночастиц растет экспоненциально с температурой вплоть до бесконечной величины при плавлении. Естественно, что это сопровождается падением прочности.

Одним из приёмов повышения пластичности наноструктурированных материалов является использование бимодального распределения частиц по размерам.

Сверхпластичность (суперпластичность) – способность растягиваться без разрушения с увеличением длины более чем вдвое. Этим свойством при повышенных температурах обладают многие металлы, причем условиями его проявления является малый размер кристаллитов, их округлая форма и температура выше половины абсолютной температуры плавления металла. Одна из вероятных причин пластичности и сверхпластичности – быстрая диффузия атомов вдоль возникающих дефектов структуры и границ зерен. Сверхпластичность проявляют металлические нанокомпозиты, интерметаллиды и сплавы на основе Mg, Al, Ti и Ni. 4-3

Сверхпластичность при повышении температуры наблюдалась у наноструктурированной керамики (TiO2, ZrO2). Она отмечена у тройных нанокомпозитов ZrO2–Al2O3–шпинель (растяжение достигало 2500%). Углеродные нанотрубки (разд. 6.1) при высоких температурах также проявляют сверхпластичность. 4-4

Упругость – свойство материалов восстанавливать форму и объем после прекращения действия деформирующих сил. Это свойство внутренне связано с упругостью межатомных связей. Линейный модуль (коэффициент) упругости связи в молекулах характеризуется выражением: Y ∞ k/r0, где k – постоянная пружины, r0 – межатомное расстояние. У разных веществ величина r0 меняется сравнительно мало, в то время как значение k может отличаться довольно сильно. Для металлов и ионных кристаллов k составляет 15–100 Н/м, а для ковалентных кристаллов – 20 – 500 Н/м. Наибольшее значение k (500–1000 Н/м) свойственно связям углерод–углерод (разд. 6.1). 4-5