Неорганические наноматериалы (стр. 34 )

Третья стадия – старение геля. В это время происходит уплотнение пространственной сетки, сближение первоначальных частиц, уменьшение ячеек сетчатой структуры, усадка сформованного материала.

Четвертая стадия – сушка – сопровождается образованием материала с пористостью 30–80% и довольно крупными порами. Эта стадия является весьма критичной, поскольку удаление растворителя может привести к нарушению монолитности геля и образованию из-за возникающих напряжений трещин.

Пятая стадия состоит в термическом уплотнении геля, снижении пористости и среднего размера оставшихся пор.

Шестая, последняя стадия – стеклование геля. Число и размер пор значительно сокращаются, а изделие приобретает свойства обычного твердого стеклянного тела.

Для устранения образования трещин при сушке используют добавки специальных веществ – химических регуляторов сушки (ХРС). 5-61 Добавки ХРС замедляют гидролиз, позволяют образоваться более разветвленной, но менее плотной пространственной сетке SiO2 с порами большего размера и более однородными по размеру. Повышение размера и однородности пор под действием кислых ХРС приводит к более равномерному удалению растворителя из пор и устранению трещин, возникающих вблизи крупных пор. Щелочные реагенты действуют в обратном

направлении: увеличивают размер частиц и уменьшают размер пор. 5-62

Сушку можно проводить не при обычных условиях, а в сверхкритических, при повышенном давлении, что предотвращает усадку и приводит к образованию ксерогеля с пористостью до 98%. 5-63

При получении порошков и тонких покрытий усадка и растрескивание при сушке имеют меньшее значение, чем при получении массивных изделий. Для получения порошков и микросфер используют диспергирование концентрированных гидрозолей и проведение гелирования с помощью водоотнимающего органического реагента (например, 2-этилгексанол, первичный амин с С18–С22). Поскольку по мере экстракции воды и повышения концентрации твердой фазы в геле плотность его частиц возрастает, повышается и скорость свободного осаждения (витания) частиц. Для обеспечения необходимого времени пребывания сечение колонны делают переменным. Для предотвращения осаждения частиц геля на стенках колонны в раствор добавляют поверхностно-активные вещества. 5-64

Недостатки описанной выше классической схемы, связанные с трудностями организации высокопроизводительного процесса, обусловили разработку для получения микросфер метода гель-поддерживающего осаждения и метода внутреннего гелирования. Первый из них включает добавление водорастворимых органических полимеров, например производных целлюлозы, и не требует трудоемкой стадии получения стабильных золей.

Метод внутреннего гелирования предусматривает использование высокомолекулярных алифатических аминов в растворе н-гептана и тетрахлорида углерода, что приводит к экстракции нитрат-ионов из исходных водных растворов нитратов металлов. 5-65

Принципиальная схема аппарата для получения гелевых микросфер с использованием дегидратирующего экстрагента показана на рис. 121.

Рис. 121.

В середине 1980-х гг. было показано, что введение в золь перед гелированием тех или иных веществ позволяет создавать новые композиты. 5-66

Сопоставление четырех основных методов получения наночастиц оксидов металлов из водных растворов приведено в табл. 13.

Табл. 13.

Таблица 13. Сравнение показателей водных методов получения наночастиц.

Процесс	Обычное осаждение	Золь-гель	Соосаждение	Гидротермаль-ный синтез
Стоимость Состояние разработки Контроль состава Контроль морфологии Реакц. способн. продукта Чистота, % Необходимость прокаливания Необходимость измельчения	низк., умерен. промышл. плохой низкая < 99.5 да да	высокая опытная оч. хороший умеренный высокая > 99.9 да да	умерен. промышл. хороший умерен. высокая > 99.5 да да	умерен. опытная оч. хороший хороший высокий > 99.5 нет нет

Обычное осаждение дешево, но не позволяет достигать высокое качество, метод золь-гель высокозатратен, однако позволяет получать сравнительно качественные материалы, соосаждение и гидротермальный синтез занимают промежуточное положение.

При получении наночастиц металлов из водных растворов используют также радиационно-химическое восстановление и фотолиз, в ходе которых образование восстановителей или окислителей может происходить in situ (разд. 5.4).

Химическое осаждение из газовой фазы. Общая характеристика. Группа процессов, называемая химическим осаждением из газовой фазы, включает гетерогенные реакции газообразных или парообразных веществ на поверхности твердого вещества с образованием твердого продукта (осадка). 5-67

Несмотря на различие характеристик отдельных процессов и их аппаратурного оформления, можно выделить некоторые общие достоинства метода:

– низкие температуры получения тугоплавких веществ,

– высокие скорости осаждения,

– возможность регулирования скорости осаждения,

– возможность регулирования формы и структуры осадков,

– высокая чистота получаемых осадков,

– малое количество отходов и возможность полной утилизации ценных компонентов,

– определенная универсальность метода. 5-68

Химическое осаждение из газовой фазы применяется для получения массивных изделий, порошков и покрытий.

Регулирование скорости химического осаждения может осуществляться разными способами: изменением температуры, парциальных давлений компонентов, скорости газового потока, интенсивности активирующего воздействия и др.

Главная особенность и важнейшее достоинство процесса – возможность получать осадки самой разной формы и в определенных пределах изменять структуру осадков. Газы, в отличие от жидкостей и твердых веществ, обладают очень высокой подвижностью, способны достигать любой точки подложки и образовывать в результате реакции осадок, повторяющий форму подложки. Одна и та же реакция поэтому может использоваться для получения тонких пленок заданной формы, капилляров, труб, конусов, сфер, в пределе – тел любой геометрии.

Описываемым методом выделяют монокристаллы (объемные, плоские, включая эпитаксиальные пленки, одномерные – усы), поликристаллы (с различной текстурой), стекловидные и аморфные осадки.

Универсальность метода определяется широким набором получаемых веществ. Одна и та же или однотипная аппаратура может использоваться для выделения веществ с различными функциональными свойствами, что позволяет использовать химическое осаждение из газовой фазы для получения композиционных, в частности многослойных материалов, а также многослойных структур, электронных и оптоэлектронных приборов. 5-69 Процесс удобен для нанесения одно - и многослойных покрытий на порошки. Его можно использовать для сварки деталей из тугоплавких металлов и сплавов, для уплотнения и упрочения керамических заготовок и для многих других целей. 5-70

Химическим осаждением из газовой фазы легко получают материалы с градиентом состава и свойств, легированные вещества (например, полупроводники с p-n-переходами, кварцевые стекла с добавками оксида германия для волоконных световодов).

Универсальность метода определяется также возможностью использования множества вариантов его проведения: при низком и атмосферном давлении, в условиях активирования МВ-, ВЧ-, СВЧ-тлеющим разрядами, лазерным излучением, в пламени и плазме (см. ниже).

Исходными веществами для проведения реакций служат летучие галогениды металлов (фториды или хлориды); гидриды Si, Ge, As; карбонилы Fe, Co, Ni, Mo, W; а также металлоорганические соединения различных классов: алкилы, алкоксиды, дикетонаты, металлоцены, диалиламиды и др. Допускается возможность применения летучих оксидов Mo, W, Re, Os, оксифторидов, оксихлоридов, карбонилгалогенидов металлов.

Химическое осаждение из газовой фазы применяют для получения самых разных веществ: металлов и неметаллов, сплавов и интерметаллидов, таких соединений, как оксиды (ZnO, B2O3, А12O3, SiO2, TiO2, UO2 и др.), халькогениды (ZnS, CdS, TiS2, ZnSe, CdTe, HgTe, и др.), нитриды (ВN, AlN, GaN, Si3N4, TiN, ZrN, VN, PN, и др.), фосфиды (Zn3Р, ВР, А1Р, InP, GaP, GeP,), арсениды (GaAs, InAs), карбиды (В4С, SiC, TiC, ZrС, HfC, VC, NbC, TaC, Сr7C3, МoС, WC, W2C, Fe7C3 и др.), силициды (TiSi, TaSi2, Cr5Si3, Mo2Si, WSi2), германид и станнид (Nb3Ge, Nb3Sn), бориды (SiB5, Ti2, ТаВ2, Fe2B, FeB).

Не существует принципиальных ограничений для осаждения из газовой фазы с помощью химических реакций твердых растворов (получены растворы на основе кремния и германия, на основе кварца, растворы в системах Ti–С–N, Nb–С–N, Ga–As–Р, А1–Ga–As, Ga–In–Р–As, W–Si–N, W–B–N, B–C), необычных «сплавов» типа а-Si:H, а-Si, Ge:H, F и др.) а также сложных химических соединений (выделены HgCdTe, Bi12SiO20, NiFe2O4 и др.). 5-71

Классификация реакций химического осаждения из газовой фазы включает четыре основных типа процессов:

– взаимодействие газообразных веществ,

– взаимодействие газообразных и твердых веществ,

– термическое разложение газообразных веществ,

– пиролиз углеводородов.

Соответствующие уравнения записываются в виде:

а) AГ + BГ → КТВ (+LГ),

б) АГ + DТВ → КТВ (+LГ),

в) АГ → КТВ + LГ (+МГ),

г) АГ → ЕГ + GГ (+FГ) → КТВ + LГ (+МГ).

Реакции а и в протекают на поверхности вещества К, реакции группы б – сначала на поверхности вещества D, а затем – вещества К, последняя стадия реакций группы г – на поверхности вещества К, в качестве которого здесь выступают графит, пироуглерод или алмаз.

Реакции первой группы наиболее многочисленны и разнообразны, они включают процессы восстановления, окисления и обмена:

WF6 + 3H2 → W+6HF

MoCl5 + 5/2H2 → Мо + 5НС1

SiCl4 + 2H2 → Si + 4НС1

TiC14 + NH3 + 1/2 H2 → TiN + 4НС1

2AlCl3 + 3Mg → 2Al + 3MgCl2

SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O