Неорганические наноматериалы (стр. 42 )

5.5.  Комбинированные методы

Комбинированные методы представляют собой сочетание двух или более методов (физических, химических, биологических). Например, метод возгонки-десублимации Zn может сочетаться с окислением внешней поверхности частиц, последующим удалением оставшегося в ядре металла и выделением пористых оболочек из ZnO. Часто используют химические процессы, активированные физическим воздействием. Для активирования химических реакций с участием твердых веществ помимо распространенного термического применяют следующие методы:

- механохимический,

- ультразвуковой, или сонохимический,

- ударно-волновой, или детонационный (разд. 5.2.1),

- электроискровой (разд. 5.2.1),

- плазменный,

- радиочастотный (ВЧ-, СВЧ-, микроволновой),

- фотохимический (УФ-облучение, лазерохимия),

- радиационно-химический.

Часть комбинированных методов, включающих физические и химические воздействия, рассмотрена в разд. 5.2 (возгонка-десублимация в среде реакционноспособных газов и др.). К комбинированным методам относится лазерно-термическая абляция в присутствии катализаторов или в потоке газообразных углеводородов для получения углеродных нанотрубок.

Химические процессы могут стимулироваться излучениями. Воздействие световых лучей – предмет фотохимии, воздействие ионизирующео излучения – радиационной химии. Среди фотохимических процессов выделяют лазерохимические, основанные на использовании резонансного по частоте лазерного излучения.

Для активирования порошков используют механохимические и импульсные методы.

Механохимия – наука о физических и химических превращениях при механическом воздействии или в результате такого воздействия. Иногда из механохимии выделяют трибохимию – превращения под действием трения, сонохимию – превращения под действием звука. Реакции твердофазного взаимодействия или взаимодействия газа с твердым веществом протекают здесь в особых условиях (разд. 2.1.1). 5-129

Механохимическое активирование вызывает возникновение возбужденных состояний, разорванных («висячих») связей, свободных радикалов и даже ионизированных частиц. Оно характеризуется величиной энергетического выхода – числом молей активных частиц на 1 МДж поглощенной энергии. В стационарном процессе энергетический выход определяется соотношением

G = Gобр* τрел / (τрел + τхим),

где Gобр – максимальное число молей, образовавшееся на 1 МДж,

τрел— время релаксации (гибели активных частиц),

τхим — характеристическое время химической реакции.

Различают два случая активирования: в первом время механического воздействия, формирования поля напряжений и его релаксации больше времени химической реакции (такие процессы относят к механохимическим); во втором, наоборот, время механического воздействия и формирования поля напряжений меньше времени химической реакции или вообще эти процессы разделены во времени (механическое активирование).

Обычно при активировании энергия запасается в виде дефектов кристаллов. Определенную роль в ускорении реакций играет также постоянное обновление реакционной поверхности твердого вещества.

При механическом воздействии могут протекать химические реакции различного типа:

–  термического разложения,

– дегидратации,

– твердофазного синтеза,

– обмена,

– восстановления,

– окисления или восстановления газами,

– гидрирования,

– нитридирования,

– образования сплавов,

– диспропорционирования.

Примерами процессов механоактивируемого термического разложения являются реакции карбонатов: MCO3 → MO + CO2.

Дегидратация протекает, например, по реакции TiO2∙nH2O → TiO2 + nH2O.

С помощью механохимии осуществлен твердофазный синтез из простых веществ боридов, карбидов, силицидов и сульфидов. Так, при 48-часовой обработке в планетарной шаровой мельнице из смеси порошков металлов с сажей синтезированы монокристаллические TiC, ZrC, VC и NbC с размером частиц около 7 нм. 5-130

Оксиды получены по реакциям типа 5-131:

2AlCl3 + CaO → Al2O3 + 3CaO

ZrCl4 + 2CaO → ZrO2 + 2CaCl2

CeCl3 + NaOH → CeO2 + 3NaCl + H2O

2FeCl3 + 3Ca(OH)2 → Fe2O3 + 3 CaCl2 + 3H2O

ZnCl2 + Na2CO3 → ZnO + 2NaCl + CO2

Ni(OH)2 + 6NaCl → NiO + 6NaCl + H2O

NiCl2 + Na2CO3 + 4NaCl → NiO + 6 NaCl + CO2

Обменные реакции в условиях механоактивации протекают по уравнениям типа:

ZnS + Ag2SO4 → ZnSO4 + Ag2S

CdCl2 + Na2S → CdS + 2 NaCl.

В последнем случае после активирования в течения 1 ч и промывания водой получены частицы CdS размером 4–8 нм.

Наночастицы Cu, Fe, Ni, Co размером 5–50 нм получены восстановлением Na в присутствии NaCl.

Окисление газами протекает с участием О2 (2M3O4 + 0.5O2 → 3M2O3), СО при атмосферном давлении (Ni + 4CO → Ni(CO)4) и других газов-окислителей.

Примером гидрирования является реакция образования гидрида Mg, а также насыщение водородом сплавов FeTi, LaNi5, MgYNi4.

Нитридирование протекает при активировании Si в атмосфере NH3, ведущее к образованию α-Si3N4. Возможно образование карбидов. 5-132

Образование сплавов (примером может служить взаимодействие Ni + Cr) называют также механическим легированием. Увеличение концентрации дефектов приводит к образованию пересыщенных сплавов, которые в обычных условиях не образуются. 5-133

Диспропорционирование отмечено при активировании V2O5 (V2O5 → VO2 + VO3).

В ряде случаев механохимические процессы приводят к образованию соединений, которые другими путями не были получены, что доказывает отличие механизмов механосинтеза от синтезов, определяемых диффузией компонентов.

Механическое активирование некоторых систем инициирует реакции СВС.

Механохимические процессы могут применяться для получения композитов и инкапсулированных наночастиц. 5-134

Механохимический синтез может быть использован для получения углеродных нанотрубок из графита. Механохимическое активирование может сочетаться с самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. 5-135

Механохимические методы пока неэффективны в крупномасштабных, например гидрометаллургических, производствах, однако с успехом могут применяться для получения многих функциональных материалов и наноматериалов, например в фармацевтической промышленности.

Энергетический выход механохимического процесса может повышаться и достигать нескольких моль на 1 МДж, если активированное вещество вступает в реакцию непосредственно в активаторе. Некоторые экзотермические твердофазные реакции удается при этом проводить при довольно низких температурах, а иногда — инициировать даже при комнатной температуре.

Сонохимический синтез, при котором акустические кавитации генерируют локальные горячие зоны с очень высоким градиентом температур и давлений, основан на явлениях, описанных в разд. 5.1.1. При облучении (озвучивании) происходит диссоциация растворителя, растворенных веществ или разложение твердых веществ. Повышается реакционная способность ионов, что способствует протеканию реакций на поверхности.

Можно выделить три реакционных зоны сонохимических реакций: внутренняя область газовых пузырьков, приповерхностный слой жидкости у пузырьков и свободный от пузырьков объем жидкости. В каждой зоне условия реагирования резко отличаются.

Наиболее детально изучены сонохимические реакции в водных растворах. Кавитация вызывает разложение воды на Н2 и Н2O2, образование пероксидов и свободных радикалов, инициирует окислительно-восстановительные и радикальные реакции. В подкисленных водных растворах в присутствии воздуха ультразвуковая обработка вызывает окисление Fe(II) до Fe(III), окисление I2 до I–, восстановление Се(IV) до Ce(III). 5-136

В водно-органических (например, спиртовых) растворах УЗ-облучение ведет к образованию вторичных радикалов, например RO. Наибольшими возможностями для проведения химических превращений сонохимическим методом обладают реакции в органических растворителях. 5-137

Очень малые размеры образующихся твердых частиц обусловлены высокими скоростями закаливания (до 1011 К/с), что часто приводит к выделению аморфных продуктов. Регулирование размера частиц достигается изменением концентрации реагентов, давления и длительности обработки.

Ультразвуковое активирование в ходе золь-гель-процесса позволяет получать необычно плотные гели, содержащие частицы диаметром 1–2 нм.

Механохимического эффекта можно добиться без использования мельниц и звуковых генераторов: например, при соударении встречных высокоскоростных струй.

Испытываются комбинированные методы, включающие механическое измельчение и последующее использование полученных наночастиц для проведения процессов СВС.

Детонационный синтез можно использовать не только для получения наноалмаза (разд. 5.2.1), но также для выделения из металлов и гидроксидов нанопорошков оксидов Mg, Zn, Al, Ti и Zr. В атмосфере СО2 получены, например, нитевидные кристаллы MgO. Синтезированы наночастицы стабилизированного ZrO2 со средним размером 30 нм.

Эрозионно-взрывные технологии (разд. 5.2.1) при проведении в водных растворах дают возможность получать своеобразные хелатные комплексы металлов, в которых наночастицы металлов окружены гидратной оболочкой. 5-138

Использование микроволнового облучения в качестве эффективного источника энергии началось в конце 1940-х гг., в неорганической и аналитической химии – в 1970–1980-х гг. Это излучение охватывает диапазон частот от 300 МГц до 30 ГГц, включает область СВЧ-излучения и не обладает ионизирующим действием. Нагревание осуществляется очень быстро, является бесконтактным и безынерционным.

Микроволны действуют на свободные (электроны, вакансии, ионы) и связанные (диполи) заряды в веществе, вызывая их перемещение и выделение тепла. Глубина проникновения излучения зависит от природы вещества, частоты и мощности излучения и может меняться от микрон (электропроводные медь и графит) до метров и десятков метров (полимеры, керамика). Влияют такие факторы, как электронная и ионная проводимость, диэлектрическая проницаемость и теплопроводность нагреваемых веществ.

Микроволновое активирование используют в двух основных вариантах: для газов (МВ-плазменный синтез) и для конденсированных сред. Первый вариант входит в группу процессов химического осаждения из газовой фазы (разд. 5.3.1). Ниже рассмотрен второй вариант.