Неорганические наноматериалы (стр. 50 )

К графенам часто относят не только одноатомные плоские частицы, но также двухслойные (диграфен), трехслойные и многослойные частицы с небольшим числом слоев. Для достижения некоторых практических целей эти материалы имеют преимущества перед однослойным графеном: например, меньшее электрическое сопротивление при незначительном ухудшении прозрачности.

Появившиеся в 2000 г. термины нанографиты и более правильный наноуглерод относятся к материалам с высокой долей графеновых кромок.

6.2.3.  Терморасширенный графит

Терморасширенный графит (ТРГ), выпускаемый в промышленных масштабах, не принадлежит к наноматериалам, поскольку толщина чешуек составляет сотни нанометров, и лишь при определенных условиях синтеза эта толщина может быть значительно уменьшена. Этот материал обладает рядом свойств графита и, кроме того, эластичен и сжимаем. Его свойства слабо зависят от температуры. На воздухе он устойчив до 450–500 оС, в инертной атмосфере – до 2500 оС.

Основной принцип синтеза ТРГ состоит в интеркалировании кислотами при обязательном присутствии окислителей (интеркалация описана в разд. 2.1.5), последующем гидролизе, сушке и нагревании продукта. При быстром нагревании продукта (режим термоудара) выделяются газы, резко возрастает давление интеркалянта в межслоевом пространстве графита, что приводит к расщеплению кристаллов графита на отдельные чешуйки субмикронной толщины.

Существует два метода интеркалирования: химический и электрохимический. Первый предусматривает использование газообразных или жидких реагентов. В промышленности синтез ведут интеркалированием природного чешуйчатого графита сильными неорганическими кислотами (концентрированная H2SO4 с добавками окислителей, чаще всего HNO3) с последующим гидролизом водой, сушкой и резким нагреванием до 900–1500 оС, охлаждением и прессованием или каландрованием (сжатием при пропускании между вращающимися валками) полупродукта. Химический метод предполагает получение гидросульфата или нитрата графита и приводит к образованию графеновых стопок толщиной в десятки и сотни нанометров.

Электрохимическое интеркалирование протекает в условиях гальваностатического (постоянна величина тока) или потенциостатического (постоянна величина напряжения) анодного окисления.

Особенность ТРГ – способность компактироваться без какого-либо связующего. Материал выпускается под марками графлекс (Россия), Grafoil (США) и используется в качестве прокладочного материала или нагревателей. Неуплотненный ТРГ – эффективный сорбент и носитель катализаторов.

Недостаток некоторых видов материала – наличие остатков кислоты, что ограничивает его применение из-за коррозионной активности. Кроме того, компактированный материал химически нестоек и способен расщепляться под действием реагентов.

Определенные области применения имеют оксиды графита – промежуточные продукты при получении ТРГ. Их можно использовать для нанесения покрытий с различными свойствами.

Сочетание спиртовой и кислотной обработки позволяет снизить толщину стопок до 6–7 нм (такой материал относится к графенам).

В России разработана опытно-промышленная технология наноструктурированного графита путём фторирования графита IF7 и термическим разложением интеркалированных соединений графита. Продукт, получаемый из природногокрупнокристаллического графита Тайгинского месторождения (Урал, Россия), представляет собой спиралевидные нити длиной 7–10 мм с толщиной стопок графеновых слоёв 5–8 нм. Каждый грамм продукта способен поглощать и удерживать до 300 г. жидкости. Благодаря наличию небольшого количества остаточного иода продукт обладает высокой ранозаживляющей активностью, что позволяет применять его в качестве адсорбента в медицинских перевязочных салфетках.

При УЗ-облучении дисперсии терморасширенного графита удалось получить графеновые ленты шириной 10–100 нм.

6.2.4.  Нанотрубки и нановолокна

Углеродные нанотрубки – нитевидные наночастицы, содержащие протяженную внутреннюю полость. 6-16

Однослойные УНТ (ОУНТ, ОНТ) напоминают полимерные молекулы простых веществ, многослойные УНТ (МУНТ, МНТ) ближе к структурированным частицам. 6-17

Индивидуальные УНТ трудно отождествить с отдельной модификацией углерода, поскольку они не являются кристаллами. Это и не классические кластеры (группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, иногда – ультрадисперсные частицы; связанные между собой атомы металла, окруженные лигандами), скорее их можно считать наночастицами особого вида.

Правда, УНТ могут образовывать кристаллы, но кристаллы тоже особого типа – с двумерным упорядочением (разд. 3.2).

Углеродные нановолокна (УНВ) также принадлежат к нитевидным наночастицам, но отличаются от многослойных УНТ (МУНТ) отсутствием протяженной внутренней полости. УНВ весьма разнообразны по структуре и морфологии (разд. 5.2), многие из них содержат графеновые плоскости. 6-18

Газофазные углеродные волокна (ГУВ) – материалы, получаемые пиролизом раствора предшественника катализатора в органических растворителях в процессе с летучим катализатором. После высокотемпературного отжига их строение напоминает многослойные УНТ (МУНТ), но они отличаются значительно большим диаметром – до 1–15 мкм. Типичный внешний диаметр ГУВ составляет 50–200 нм, внутренний – 30–90 нм, отношение длины к диаметру – 100–500. Видимо, первым их получили в Японии. 6-19

Межслоевое расстояние в МУНТ, УНВ и газофазных волокнах отличается (рис. 188): у МУНТ с ростом диаметра оно уменьшается до

Рис. 188.

некоторой величины, у УНВ принимает различные значения, несколько превышающие расстояния в графите. На величину этого расстояния влияет также характер и плотность дефектов трубок.

Зависимость межслоевого расстояния в МУНТ d002 от диаметра трубок D описано также уравнением: d002 = 0.344 + 0.1 е – D/2.

Удельная поверхность УНТ зависит от числа слоёв: у однослойных она равна 1315 м2/г и не зависит от диаметра. У остальных уменьшается с ростом диаметра и составляет для двухслойных УНТ 800–680 м2/г, для трёхслойных – 600–500 м2/г, для десятислойных – всего около 200 м2/г (рис. 189).

Рис. 189.

Однослойные, двухслойные и трёхслойные УНТ склонны к образованию сростков (жгутов), удерживаемых силами ван-дер-ваальсова притяжения. 6-20

Морфология УНТ и УНВ весьма разнообразна и включает бамбукообразные наночастицы, структуры типа «ламповых абажуров» (вставленных друг в друга усечённых конусов или колоколообразных частиц), L-, T-, X - и У-образные частицы, спирали и двойные спирали, кольцевые, разветвлённые и древовидные частицы, а также сростки (например, типа цветка хризантемы).

По механическим и транспортным свойствам бездефектные УНТ превосходят большинство других материалов. Модуль Юнга составляет 1.2–1.4 ГПа (по некоторым расчётам – до 1.8 ГПа), прочность на растяжение – 300–1500 ГПа, предельное растяжение – 20–40%, теплопроводность вдоль оси – до 6600 Вт/(м∙К), плотность пропускаемого электрического тока – до 109 А/см2, подвижность носителей тока – до 20000 см2/(В∙с). 6-21

Однослойные УНТ в зависимости от строения имеют металлические или полупроводниковые свойства, причём ширина запрещённой зоны полупроводниковых зависит от диаметра.

Химия УНТ включает несколько разделов: синтез УНТ и структур из УНТ, раскрытие закрытых «шапочками» трубок и их разрезание, функциализация (присоединение функциональных групп) и реакции присоединённых функциональных групп, образование дисперсий УНТ (солюбилизация) и реакции в дисперсиях, формирование и свойства композитов с УНТ, заполнение внутренней полости нанотрубок и химические реакции в этой полости, замещение атомов углерода атомами других элементов (в частности, бора или азота), декорирование УНТ (покрытие внешней поверхности другими твёрдыми веществами), электрохимические реакции УНТ, адсорбция и хемосорбция газов и паров на УНТ, интеркалирование атомов и молекул в межтрубное пространство многослойных УНТ. Например, при взаимодействии открытых однослойных УНТ с Li образуется продукт, близкий по составу к LiC3.

Методы синтеза УНТ делятся на две основные группы: возгонка и десублимация графита (первая группа); пиролиз углеводородов и термическое разложение монооксида углерода (вторая группа).

Возгонку графита осуществляют электродуговым или лазерно-термическим методом. Оба метода малопроизводительны и используются главным образом в лабораторной практике.

Вторая группа подразделяется на процессы с фиксированным катализатором и процессы с летучим катализатором.

Пиролизу подвергают такие углеводороды, как метан, этан, ацетилен, этилен, бензол, ксилол и др. Некоторое распространение получил пиролиз этанола. Фиксированный катализатор может быть порошкообразным или нанесённым на подложку. Наиболее распространённым способом проведения процессов с порошкообразным катализатором является использование реакторов с псевдоожиженным слоем.

В качестве летучего катализатора часто используют растворы соединений металлов в ароматических производных. Эти растворы могут подаваться в нагретую рабочую зону в виде распылённых капель.

Термическое разложение СО, протекающее по уравнению

2СО → СО2 + С,

по своей природе не может иметь выход УНТ по углероду более 50% (на практике достигается значительно меньший выход), что требует оборота ядовитого СО. Процесс требует высоких температур (1000 оС и выше) и давлений (10–50 атм) и в силу высокой корродирующей способности СО исключает применение металлов для аппаратурного оформления. 6-23

Для получения УНТ разработаны пиролитические способы с плазменным актитвированием.

Общемировое производство УНТ в 2010 г. составило около 1 тыс. т./г, потребность оценивалась в 10 тыс. т./г.

Для заполнения внутренних полостей УНТ производят их раскрытие – удаление «шапочек» c концов трубок. Раскрытие протекает при химическом модифицировании УНТ и осуществляется их частичным окислением, для чего чаще всего используется HNO3. Основным видом модифицирования является ковалентная функциализация УНТ окислением смесью концентрированных HNO3 и H2SO4 (объёмное отношение 1:3). В результате взаимодействия с этой смесью при нагревании к УНТ прививаются группы –С(О)ОН, >C=O, ≡C–OH (обычно в соотношении 4:2:1) и другие. Используют и другие окислители – сернокислые растворы KMnO4, пероксиды, раствор «пиранья» (H2SO4 + H2O2), озон и т. д.