Неорганические наноматериалы (стр. 67 )

К главе 5.

5-1. При получении наночастиц Zn, Cd, Se, As и Au размером 2–100 нм оптимальным считается давление инертного газа 40–400 Па.

5-2. Метод возгонки-десублимации при пониженном давлении в системе с последующей консолидацией наночастиц в том же реакционном аппарате был впервые описан Г. Глейтером в 1989 г. Главным недостатком первых синтезов таким путем была крайне низкая производительность установок (около 100 мг/ч). К 2000 г. эту величину удалось повысит до 1 кг/ч, что пока также нельзя считать достаточной.

Методом возгонки–десублимации получают также MgO, Al2O3, Y2O3, ZrO2, SiC.

5-3. В Институте теоретической и прикладной механики им. СО РАН разработан способ получения нанопорошков на ускорителе электронов ЭЛВ мощностью 100 кВт и энергией электронов 1.4 МэВ. «Длина свободного пробега» таких электронов в воздухе составляет до 6 м, а плотность мощности на мишени достигает 5 МВт/см2. Такие характеристики позволяют достичь производительности по нанопорошкам SiO2 c размером частиц 15–60 нм до 6–7 кг/ч. Получены также нанопорошки MgO, Al2O3, TiO2, Y2O3, Gd2O3, ряда металлов и нитридов.

5-4. Разновидности метода использованы для синтеза Al2O3, Y2O3, ZrO2, нитридов Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb.

5-5. Тонкое регулирование условий процесса позволяет получать композиционные двухслойные наночастицы (ядро–оболочка) Si/In, Ge/In, Al/In, Al/Pb.

5-6. Плазменными методами производят нанопорошки более 200 разных составов (более всего Al2O3, SiO2, ZrO2, BaFe2O4, SiOxNy) с размером частиц от 2–10 до 60–80 нм. Метод диспергирования металлов в плазме, создаваемой в смеси водорода и аргона при низком давлении, близок к электродуговому способу. Он использован также для получения наночастиц сплавов и интерметаллических соединений.

5-7. Лазерная абляция графита в присутствии катализаторов позволяет получать довольно однородные по диаметру и строению углеродные нанотрубки. Примерно 1% испаренного углерода превращается в нанотрубки. При этом энергия (~0.2 эВ/атом С) преимущественно тратится на сворачивание графенов в трубки.

Лазерной абляцией MoS2 получены наночастицы в виде октаэдров, причём их значительная часть имела двух - и трёхслойные оболочки.

5-8. Лазерной абляцией поликристаллического графита в среде ацетона получены частицы наноалмаза размером около 30 нм.

5-9. С помощью фемтосекундного лазера получали, в частности, магнитные наночастицы Ni со средним размером около 40 нм. Таким путем выделены наночастицы Si, SiHx, TiO2, благородных металлов, сплавов и магнитных материалов, а также углеродные нанотрубки.

5-10. Фокальное пятно этой установки имеет диаметр 0.45 мм с плотностью мощности в пятне 5·106 Вт/см2. Наночастицы размером 10–15 нм отдуваются потоком инертного газа. При частоте импульсов 500 Гц, их длительности 150 мкс и средней мощности излучения 650 Вт производительность установки составляет 15–80 г/ч при энергозатратах 8–30 кВт. ч/кг.

5-11. При диаметре графитового анода 6 мм наибольший выход фуллеренов (10–15%) достигается при токе 80 А, давлении гелия 106 кПа (800 мм рт. ст.) и расстоянии до катода 3–5 мм. Поскольку определяющим параметром является не только величина тока, но и его плотность, изменение геометрии анода меняет оптимальную для образования фуллеренов величину тока. Большое значение имеет также давление в реакционной камере.

5-12. На свойства продукта влияют напряжение и сила тока, а также наличие в растворе электролитов. Однородные по размеру наночастицы Au образуются в дуге переменного тока в присутствии небольших добавок щелочей или хлоридов металлов.

5-13. При механическом активировании и просто при измельчении кристаллов может происходить эмиссия электронов и свечение (триболюминесценция). В 1993 г. яарнские учёные при измельчении кристаллов ниобата лития обнаружили эмиссию нейтронов.

5-14. Предельными размерами механического измельчения для Al, Ni и Ir являются 22, 12 и 7 нм, что соответствует различию в температурах плавления этих металлов (соответственно 660, 1455 и 2447 оС). Для металлов с гранецентрированной кубической структурой величина dмин обратно пропорциональна температуре плавления, если эта температура не слишком велика. По мере повышения температуры плавления (выше т. пл. Ni) зависимость не соблюдается. Более того, в этом случае dмин меняется в ряду ГЦК < ОЦК < ГПУ. Наибольшее значение имеет все же общая деформация.

5-15. Помол Cu при комнатной температуре дает частицы размером 26±3 нм, а при – 85 оС – 17±2 нм. Происходит смещение равновесия между образованием и залечиванием дефектов.

5-16. Механическая обработка порошков сопровождается накоплением точечных дефектов и дислокаций, увеличением площади межзеренных границ. Энергетический выход структурных дефектов составляет обычно 10-3–10-1 моль/МДж, а установившаяся концентрация свободных радикалов и активных центров достигает 1017м -2.

Примером аморфизации является исчезновение кристаллической структуры α-кварца. Одной из особенностей этого процесса является образование озона в объеме мельницы при активировании, что объясняется частичным разложением SiO2 с выделением атомного О и взаимодействием последнего с атмосферным O2.

Механическое воздействие может вызывать полиморфные переходы. При наличии двух полиморфных форм, одна из которых имеет большую плотность, направление перехода при измельчении определяется знаком производной dP/dt, то есть видом фазовой диаграммы. Если эта производная положительна, механическое активирование приводит к образованию фазы с большей плотностью, если отрицательна – фазы с меньшей плотностью. Так, в случае СаCО3 ватерит (плотность 2.64 г/см3) переходит в кальцит (2.72 г/см3), а последний – в арагонит (2.95 г/см3), а в случае PbO желтый массикот (9.64 г/см3) – в красный глет (9.35 г/см3).

Переход, однако, может быть полным, как в системе ватерит–кальцит, или частичным: в системе кальцит–арагонит механохимическое равновесие наступает при 70 об. % арагонита в смеси, а в системе массикот–глет – при 75 об. % глета в смеси. Это связано с тем, что когда к гидростатическому давлению присоединяются касательные напряжения, характер фазовой диаграммы меняется, и вместо линии границы между фазами появляется область сосуществования двух фаз.

Поведение ZrO2 при активировании может быть и более сложным. Известно, что нагревание его до 1175 °С приводит к превращению моноклинной модификации (бадделеит, плотность 5.74 г/см3) в тетрагональную (5.86 г/см3). Обратный переход может быть механически активирован: частицы тетрагональной фазы с размером 15 нм полностью превращаются в моноклинную за 4 ч. измельчения при комнатной температуре. Однако когда размер частиц снижается до ~ 10 нм, вновь появляется тетрагональная фаза, причем ее равновесное количество достигает 45 об. %. Здесь вступают в силу иные законы, которые кратко были рассмотрены при обсуждении нанокристаллических материалов: поверхностная энергия начинает вносить решающий вклад.

При высокоинтенсивном шаровом помоле TiO2 в форме анатаза также происходят фазовые переходы в высокотемпературную модификацию TiO2 II и в рутил, причем переход в TiO2 II инициируется на поверхности наночастиц анатаза, а в рутил – в центральной зоне наночастиц.

5-17. Разработаны мельницы для помола в магнитном поле. Использование шаров из магнитных материалов и внешних магнитов, размещенных снизу барабана мельницы, позволяет усилить воздействие на материал. При размещении внешних магнитов сбоку удается регулировать траекторию движения шаров и, в частности, увеличить высоту, с которой при вращении корпуса мельница падают шары.

5-18. Шаровой помол позволяет получать инкапсулированные наночастицы (С на BN, BN на Fe2B), нанокомпозиты (WC-10 мас.% Co для изготовления инструментов, Mg-NaCl или Mg-MgF2 для ускорения циклов гидрирования-дегидрирования), слоистые нанокомпозиты (Ni-Al), интеркалаты биологически активных веществ в слоистые силикаты и алюмосиликаты (тальк, каолинит).

5-19. Получение суспензии наночастиц (например, лекарств) путем помола ведут в мельницах с «жемчужными» шарами из твердых полимеров, стекла или ZrO2 диаметром 0.4–3.0 мм.

5-20. Детонация взрывчатого вещества цилиндрической формы в оболочке из алюминиевой пудры позволяет в окислительной атмосфере получать наночастицы Al2O3, размер которых уменьшается с ростом отношения диаметра заряда и оболочки. При детонационном диспергировании Mg получены нитевидные наночастицы MgO.

В продуктах взрыва пикриновой кислоты и некоторых других взрывчатых веществ с невысоким выходом образуются углеродные нанотрубки. Детонационным методом из углеродсодержащих веществ получены также наноуглеродные частицы различной формы.

5-21. Врывное компактирование с плоской ударной волной при пиковом давлении ~15 ГПа использовано для получения композита УНТ (10 об.%)-Cu с однородным распределением компонентов, плотностью 90% от расчётной и повышенной микротвёрдостью.

5-22. Первые разработки по получению нанопорошков Al методом взрывающихся проволок были проведены в НИИ Высоких напряжений при Томском политехническом университете в конце 1960-х гг. В настоящее время действует парк установок с автоматической подачей проволок Al, Cu, Zn, Sn, Ti, Zr, In, Fe, Ni, Mo, W и сплавов. В установке МИФИ (ныне Национальный исследовательский ядерный университет) проволока подаётся непрерывно, частота импульсов тока составляет 1–10 мкс, получаемый материал в виде частиц размером 1–50 нм отдувается потоком инертного газа. Производительность установки составляет 20–400 г/ч, затраты энергии не превышают 50 кВт. ч/кг. Метод доведён до полупромышленного масштаба в ИФПМ СО РАН. В Институте электрофизики УрО РАН также созданы установки, позволяющие получать до 200 г нанопорошков диаметром 20–100 нм в час при затратах энергии до 5 кВтч. При сжигании порошков металлов в О2 получены частицы Al2O3, MgAl2Ox, Fe2O3, TiO2, ZrO2, NiO и др. со средним размером 15–50 нм.

5-23. Первый в мире электроискровой станок был создан в СССР и предназначался для удаления застрявшего в детали сломанного инструмента, затем были созданы установки различного назначения и производительности. В 1960-х гг. в Российском химико-технологическом университете (тогда МХТИ) им. была создана методика диспергирования металлических порошков в органических растворителях с применением импульсного искрового ВЧ-разряда. В условиях разряда металл испаряется, конденсация паров в инертном растворителе ведет к образованию наночастиц. Дисперсии наночастиц Ag размером 1.5 нм в ацетоне были устойчивыми в течение 6 мес. и более.