Неорганические наноматериалы (стр. 35 )

2Ni(CO)4 + 5O2 → 2NiO + 8CO2

ТiСl4 + 2Н2O →TiO2 + 4НСl

ZrС14 + 1/2N2 + 2Н2 → ZrN + 4НС1

NiCl2 + 2FeCl3 + 4H2O → NiFe2O4 + 8НС1

GaCl + x SbH3 + (1-x) AsH3 → GaAs1-X SbX + HC1 + H2.

Реакции второй группы называют контактными:

2WF6 + 3Si → 2W + 3SiF4

2CuCl2 + Zr → 2Cu + ZrCl4

Они могут прекращаться после образования на поверхности подложки пленки продукта определенной толщины.

Типичными реакциями третьей группы являются процессы:

SiH4 → Si + 2Н2

Ni(CO)4 → Ni + 4CO

ZrI4 → Zr + 2I2.

Сюда же относятся многочисленные реакции термического разложения металлоорганических соединений и могут быть отнесены реакции диспропорционирования галогенидов:

3AlF→2Al+AlF3

2SiCl2 → Si + SiCl4

Механизм пиролиза углеводородов довольно сложен и сравнительно слабо изучен. Он включает несколько параллельно-последовательных реакций. Часть реакций протекает в газовой фазе, часть – на поверхности твердого продукта или катализатора. Каталитические реакции пиролиза – отдельная разновидность процессов этой группы и применяются при синтезе углеродных нанотрубок и нановолокон (разд. 6.2.4).

Химическое осаждение из газовой фазы. Форма и текстура получаемых осадков. Методом химического осаждения из газовой фазы проще всего получать поликристаллические осадки, поскольку именно они выделяются в широкой области температур и давлений. Такие осадки могут быть нетекстурированными, со случайным расположением кристаллитов, и текстурированными, то есть состоять из кристаллитов с какой-либо преимущественной ориентацией. Чаще всего образуются осадки с осевой текстурой, когда столбчатые кристаллиты растут в направлении, перпендикулярном подложке, а также дендриты. 5-72

Форма и структура осадка определяется условиями его получения. К внешним условия осаждения относятся температура (часто влияет температура газов и температура подложки), общее давление и парциальное давление компонентов, состав газовой смеси, ее скорость вблизи подложки, характер и интенсивность активации. Внутренние факторы — влияние подложки на осаждение, то есть структура поверхности подложки, соответствие ее структуре осадка, каталитическая активность подложки.

Для характеристики внешних условий часто используют такой обобщенный параметр, как пересыщение. Он показывает степень неравновесности системы и для случая физической конденсации выражается в виде разности текущего Рi и равновесного Рi0 парциального давления какого-либо компонента i. Относительное пересыщение выражается отношением

(Pi – Pi0) / Pi0.

Хотя при прочих равных условиях изменение температуры приводит к изменению пересыщения, именно эти два параметра используют в первую очередь при описании внешних условий осаждения. Общие закономерности, согласно Дж. Блочеру, таковы: величина пересыщения влияет на поверхностную концентрацию реагентов, а температура преимущественно на скорость отдельных стадий процесса.

Повышение температуры и пересыщения обычно приводит к получению менее упорядоченных осадков в таком порядке: от зпитаксиального роста к образованию пластинчатых кристаллов и усов, затем текстурированных поликристаллов, дендритов, аморфного осадка и, наконец, к реакции в объеме газовой фазы с образованием порошкообразных частиц.

Реальная картина определяется свойствами каждой конкретной системы. На рис. 122 для примера приведена зависимость морфологии

Рис. 122.

осадков оксида алюминия, получаемого пирогидролизом паров трифторида алюминия, от парциальных давлений компонентов.

Роль внутренних факторов увеличивается по мере упорядочения структуры осадка и максимальна при получении эпитаксиальных пленок.

Рекции каталитического пиролиза занимают особое место в рассматриваемой группе, поскольку позволяют получать продукты пиролиза в форме углеродных нанотрубок, нановолокон или других наночастиц (разветвленных, древовидных). Геометрия продуктов определяется условиями пиролиза, размерами и формой частиц катализатора.

Химическое осаждение из газовой фазы. Основные типы аппаратов для осаждения. Для реализации процесса используют реакторы различных типов и размеров. Осаждение ведут на неподвижной или вращающейся подложке, в реакторах с псевдоожиженным или виброожиженным слоем порошка, используя разнообразные способы нагревания и активирования газовой смеси.

Наиболее простые реакторы для осаждения на плоских обогреваемых подложках представляют собой герметичные камеры с «пьедесталами», то есть устройствами для крепления и нагревания подложек, а также с патрубками для ввода и вывода газов. Схематическое изображение простейшего реактора показано на рис. 123.

рис. 123.

Различают реакторы, работающие при атмосферном давлении, и реакторы, работающие при пониженном давлении. Первые обычно снабжают индукционными нагревателями и называют реакторами с холодными стенками. Они имеют низкую электрическую эффективность, но высокую эффективность использования реагентов (образования осадка на стенках реактора не происходит). Реакторы второй группы могут быть как с холодными, так и с горячими стенками. При нагревании через стенку теряется меньшая часть тепла, и электрическая эффективность реакторов с горячими стенками выше. Однако возможность осаждения части продукта на внешних стенках и проведение процесса под разрежением обусловливает низкую химическую эффективность реакторов. При давлении 0.13–2.66 кПа (1–20 мм рт. ст.) эффективность использования реагентов может опускаться ниже 10%. 5-73

Реакторы низкого давления широко используются при изготовлении полупроводниковых приборов.

В лабораториях широко распространен способ получения различных осадков на подложке, служащей элементом сопротивления и обогреваемой джоулевым теплом. 5-74

Примером установки для термического разложения летучих соединений является конструкция, схема которой дана на рис. 124. Пары

Рис. 124.

исходного вещества подаются в камеру, где создается пониженное давление, в токе газа-носителя. Проходя через обогреваемый трубчатый реактор, пары разлагаются. Расширение газов на выходе из реактора не позволяет получающимся кластерам агрегироваться и они осаждаются на поверхности охлаждаемой жидким азотом цилиндрической подложки. При вращении подложки продукт счищается с нее и попадает в приемник. Необходимыми условиями получения наночастиц является низкая концентрация исходных соединений в газовом потоке, короткое время пребывания газов в трубчатом реакторе, быстрое расширение газов на выходе из реактора и быстрое снижение температуры продукта. Выбор инертного газа-носителя влияет на размер частиц, поскольку коэффициент самодиффузии и теплопроводность газов заметно отличаются и влияют на скорость снижения температуры. Наиболее предпочтителен гелий. 5-75

Реакторы с псевдоожиженным и виброожиженным слоем катализатора применяют для синтеза углеродных нанотрубок и нановолокон пиролизом углеводородов.

К разновидностям процессов ХОГФ принадлежит распылительный пиролиз (его называют также аэрозольным синтезом), который реализуется в аппаратах типа распылительных сушилок. Для распыления дисперсии или раствора применяют пневматические или механические форсунки, а такаже ультразвуковые диспергаторы. В ряде случаев используют одновременную подачу двух растворов.

Пламенный синтез – разновидность химического осаждения из газовой фазы – применяют при проведении сильноэкзотермических реакций, а также эндотермических реакций в пламени горючих газообразных компонентов (например, кислорода и водорода, воздуха и метана). Пламя создается при горении водорода в кислороде, хлоре или фторе, а также углеводородов в кислороде и на воздухе

2H2 + O2 → 2H2O

Н2 + F2 → 2HF

CH4 + 2O2 → CO2 + 2Н2О

С2Н2 + 5/2 O2 → 2 СО2 + Н2O

При этом избыток одного из реагентов (H2, O2) или продуктов (H2O) должны выступать также реагентами основной реакции

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2

WF6 + 3H2 → W + 6HF,

а реакции можно тогда записать в виде

TiC14 + (2 + n/2) O2 + n Н2 → TiO2 + 2C12 + n H2O

WF6 + (3+n) H2 + nF2 → W + (6+2n) HF.

Исходные реагенты могут быть газообразными, жидкими и твёрдыми (порошкообразными).

Размер получаемых частиц зависит в первую очередь от времени пребывания их в пламени, развиваемой температуры и точки плавления получаемого вещества. Как видно из рис. 125, размер первичных частиц в

рис. 125.

начале процесса обычно не превышает 10 нм, а в конце – 100 нм. Первичные частицы в зоне наиболее высоких температур находятся в жидком состоянии, непрерывно коалесцируют и укрупняются. Диаметр частиц возрастает, но они остаются индивидуальными. Затем частицы, поверхность которых остаётся жидкой, соединяются друг с другом и превращаются в агрегаты неправильной формы. Агрегаты укрупняются за счёт спекания, образуя в конечном счёте агломераты.

Наиболее масштабными процессами подобного типа можно считать пламенный процесс получения технического углерода (сажи), см. разд. 6.2.1. На втором месте по масштабам производства находится SiO2 («белая сажа», разд. 6.4). Основы производства наночастиц SiO2 в пламени были разработаны в Германии ещё в 1940-х гг., но интенсивное развитие нашли с 1990-х гг.

Достоинства процессов — высокая скорость и возможность получения однородных порошков с регулируемыми свойствами, а при использовании однотипных реакций — возможность получения сплавов определенного состава. 5-76

Производительность установок достигает 1 кг/ч. Главная трудность заключается в выделении получающихся материалов из газового потока.

Плазмохимическое осаждение из газовой фазы. Одним из способов активирования процессов химического осаждения из газовой фазы является использование плазмы. Использование плазмы позволяет проводить химическое осаждение при существенно более низких температурах подложки, чем в обычном процессе, а также изменять кинетику осаждения и таким путем влиять на структуру и морфологию осадка. Процесс осаждения здесь часто определяется транспортом в газовой фазе.

Плазменный синтез предполагает протекание реакции вдали от равновесия и быстрое охлаждение продуктов. Используют низкотемпературную (4000–8000 К) воздушную, азотную, аммиачную, углеводородную, аргоновую плазму дугового, тлеющего, ВЧ- или СВЧ-разряда, микроволновое возбуждение и фотонное возбуждение (УФ - и лазерное).