Неорганические наноматериалы (стр. 65 )

Явление изучалось еще в 1887 г., но термин «фотонный кристалл» появился после публикации фундаментальных работ Е. Яблоновича и С. Джона в 1987 г.

Фотонные кристаллы перспективны как материалы отражающих покрытий для повышения эффективности светодиодов, систем оптической связи и передачи информации, лазерной техники, квантовых компьютеров и др. Полые волноводы из фотонных кристаллов позволяют сформировать устойчивые изолированные пространственные моды сверхкоротких световых импульсов субгигаваттной мощности, осуществить нелинейно-оптические преобразования полей и создать новый класс волоконно-оптических сенсоров.

К главе 4.

4-1. Свойства наночастиц некоторых металлов и ферритов, если они организованы в двух - или трехмерные сверхрешетки, отличаются от свойств изолированных частиц, что связано с короткими расстояниями между частицами.

4.2. Наноструктурирование некоторых металлов (Al, Ti) приводит к снижению их пластичности и повышению прочности. У керамики с уменьшением размеров кристаллитов, напротив, пластичность может возрасти. Правда, у Cu после сравнительно большого числа проходов (16) при равноканальном угловом прессовании (разд. 5.2.2) заметно возрастает прочность и не уменьшается пластичность.

4.3. Переход в сверхпластичное состояние нанокристаллических Ni и Ni3Al наблюдается при 470 и 450 оС. Особый интерес для практики представляют сверхпластичные материалы, способные выдерживать высокие скорости деформации (10 -2 –10 –1 с –1).

4.4. Удлинение углеродных нанотрубок при ~ 1700 oC достигает ~280%. В виде наностержней свойство пластичности могут приобретать даже такие хрупкие материалы, как NaCl. Пластическая деформация отмечена у покрытий из TiN cо столбчатыми нанокристаллитами и у монокристаллических нанопроволок SiC.

4.5. Большинство полимеров содержит углеродные цепочки, однако не проявляет высоких механических свойств из-за слабых связей между цепочками.

4.6.Модуль Юнга монотонно возрастает с уменьшением диаметра наностержней ZnO. Эффект проявляется при диаметре 80 нм и ниже. Подобный эффект наблюдается у нанопроволок металлов. Модуль Юнга нанопроволок Ag растет с уменьшением диаметра от 100 до 20 нм, что связано с возрастанием поверхностной энергии, уменьшением толщины оксидного слоя и шероховатости поверхности. Модуль Юнга наностержней SiC пропорционален обратному их диаметру и при диаметрах 23.0 и 21.5 составляет 610 и 660 ГПа. Рассчитанный модуль Юнга однослойных углеродных нанотрубок зависит от того, какой принять толщину стенок, и составляет от 0.5 до 5.5 ТПа (наиболее достоверное значение составляет около 1 ТПа). Модуль Юнга многослойных УНТ зависит от их диаметра.

Вместе с тем имеются экспериментальные данные о снижении или нерегулярном изменении модуля Юнга у некоторых наноматериалов (нанонити ZnS, SiO2 и др.).

4.7. Напряжения вызывают движение имеющихся в материале дефектов и возникновение новых, а в пределе могут сделать деформацию необратимой. Именно дефекты часто определяют, проявляет ли материал упругость или ломкость.

4.8. Введение наночастиц карбидов, нитридов или оксидов повышает предел текучести Al от 10 до 37–41 кг/мм2 (1 кгс/мм2 = 9.806 МПа). Добавки в цемент золы уноса, состоящей из ультрадисперсных частиц, углеродных нановолокон и нанотрубок, наночастиц Fe2O3, SiO2 или TiO2 повышает прочность бетона и срок его службы. Химически модифицированные многослойные нанотрубки повышают прочность бетона на сжатие (на 25 Н/мм2) и прочность на изгиб (на 8 Н/мм2).

Предел текучести композитов на основе Al при введении 10 мас.% многослойных углеродных нанотрубок увеличивается от 90 до 170 кг/мм2. Подобный эффект наблюдали у Cu: введение 5 мас.% многослойных нанотрубок повышало предел текучести в 2.3 раза.

4.9. В автомобильные шины уже в течение многих лет добавляют наночастицы, однако природа их упрочняющего действия (если не считать добавок наноалмазов) до настоящего времени раскрыта не до конца.

4.10. Подобное уравнение свойственно слоистым нанокомпозитам. Так, для многослойного композита Nb–(Nb-Ti) с толщиной слоев t = 5–94 нм и общей толщиной до 500 нм твердость выражается уравнением HV = 1.69 + 2.13/√ t ГПа, предел текучести – σ0.1 = 584 + 1032/√ t МПа, предел прочности – σb = 750 + 814 /√ t МПа.

4.11. Действительная картина является сложной. Методом молекулярного моделирования показано, что у углеродных нанотрубок с конформацией кресла и зигзага (разд. 6.1) при повышении температуры от 300 до 1200 К продольный модуль Юнга падает, а модуль сдвига растет.

4.12. Твердость по Бринеллю определяют на стационарных твердомерах по площади вмятины при вдавливании стального закаленного шарика при определенной нагрузке; для мягких материалов она ниже 30 НВ, для твердых – выше 130 НВ. Твердость (микротвердость) по Виккерсу HV вычисляют как отношение нагрузки (в кгс) на алмазный индентор пирамидальной формы к площади пирамидальной поверхности отпечатка (в мм2). Твердость по методу Роквелла измеряется путем вдавливания алмазного конуса определенной формы или стального закаленного шарика и выражается в условных единицах (HRA, HRC и HRB). Многие материалы анизотропны, поэтому значение твердости зависит от направления, в котором она измеряется.

4.13. После кручения под давлением микротвердость Ni повышается от ~1.4 до 2.6 ГПа.

4.14. Cуществует шкала твёрдости по Кнупу, в которой используются числа твёрдости (алмаз 7000, нитрид бора 6900, диборид титана 3300, карбид бора 2900, карбид кремния 2600, нитрид кремния 2600, оксид алюминия 2000). Обычно её используют для керамики.

4.15. На механические характеристики наночастиц могут влиять адсорбированные вещества, создающие на поверхности напряжения. При этом характер и величина изменений зависят от химической природы адсорбата.

Твердость наносфер Si диаметром от 40 до 100 нм меняется от 50 до 20 ГПа, в то время как для массивного Si равна около 12 ГПа. Микротвердость сплава на основе Al при введении многослойных углеродных нанотрубок увеличивается от 32 до 58 кг/мм2.

4.16. Можно было ожидать, что атомные вакансии, уменьшающие число химических связей, должны повышать прочность материала. Однако твердость образцов не подчиняется этому простому соображению. Вакансии при определенной их плотности не только действуют как ловушки дислокаций, ингибируя перемещение дислокаций и повышая прочность, но и создают центры разрушения структуры. Так же влияют наноямки. Вместе с тем для таких наноматериалов, как углеродные нанотрубки (разд. 6.1), модуль Юнга снижается с каждым дефектом.

4.17. Введение 5 об.% однослойных углеродных нанотрубок повышает ударную вязкость керамики из Al2O3 от 3–4 до 7–8 МПа м0.5, а при дополнительном введении 5 об.% Nb – до 12–14 МПа м0.5.

4.18. Величина поверхностной энергии сама зависит от размера наночастиц, причем эта зависимость может иметь немонотонный характер. Для анатаза максимальное значение ~ 1.0 Дж/моль достигается при размере частиц ~ 14 нм.

4.19. Энтальпия образования MgH2 при размере частиц менее 2 нм снижается более чем на 10% по сравнению со значением для массивного кристалла. Энтальпия образования сплавов Cu-Au и Cu-Ni зависит не только от размера наночастиц, но и от их формы.

4.20. Теплоёмкость Ср наночастиц Pb размером 2.2 нм при Т < 10 K на 25 –75% больше, чем у массивного Pb.

4.21. В случае наночастиц V плавление протекает ступенчато, сначала плавится поверхностный слой толщиной 2–3 периода кристаллической решетки.

4.22. Наиболее быстро изменения у наночастиц разных составов обычно происходят при размерах менее 10 нм: кристаллы CdS размером ~3.5 нм плавятся около 1200 К, размером 1.5 нм – при 600 К.

4.23. Разработаны термодинамические теории зависимости температуры и энтропии плавления от размера частиц, найдена связь изменения температуры плавления с флуктуациями межатомных расстояний и плотностью состояний фононов. При уменьшении диаметра d сферических частиц In и Cu до 2–3 нм энтальпия плавления снижается, согласно модельным расчетам, в 5–15 раз. Величина энтальпии пропорциональна 1/d. Характер снижения определяется также типом кристаллической структуры вещества.

4.24. Зависимость температуры фазовых переходов TiO2 от размера частиц носит сложный характер. Диоксид может кристаллизоваться в тетрагональной I4/amd (анатаз), орторомбической Pcab (брукит) и тетрагональной P42/mmm решетке (рутил). Макрикристаллический рутил является наиболее стабильным при высоких температурах. Однако при размере частиц менее 14 нм более стабилен анатаз. В то же время на температуру фазовых переходов влияет способ получения наночастиц. В случае наночастиц TiO2, полученных из металлорганических соединений, температура фазового перехода анатаз–рутил повышается. Это связано с замедлением скорости роста новой фазы из-за возникающих в кристаллической решетке напряжений. В то же время эта температура с уменьшением размера частиц анатаза, полученного методом золь–гель, от 23 до 12 нм понижается, что сопровождается снижением энергии активации процесса от 300 до 180 кДж/моль.

Нижняя температура стабильности кубической фазы ZrO2 у нанокристаллов может снизиться до комнатной. Наночастицы Fe кристаллизуются в виде γ-фазы, которая у сравнительно крупных частиц неустойчива.

4-25. У частиц Pb–Sn размером 16 нм растворимость Sn при 110 оС составляет 56 ат.%, что в пять раз выше, чем у массивного твердого раствора. Устойчивость кубической фазы твердого раствора Ce1–xZrxO2–y с уменьшением размера частиц меняется в сторону меньшего содержания Се. В некоторых бинарных системах существует критический размер частиц, ниже которого растворимость не имеет ограничений.

4-26. Температура Дебая отделяет низкотемпературную область, где проявляются квантовые эффекты, от высокотемпературной, где справедлива классическая статистическая механика (некоторые колебательные состояния кристаллической решетки «вымерзают»). Она связана с фазовыми переходами и объемным коэффициентом термического расширения.

4-27. Понижение температуры Дебая и появление дополнительного вклада в низкотемпературную теплоемкость веществ с уменьшением размера частиц сопровождаются изменением колебательных спектров: число низкочастотных мод у наночастиц возрастает, а низкочастотных снижается. Изменение спектров может быть связано с повышением вклада поверхностного слоя кристалла, однако только этим объяснить отмеченные эффекты нельзя: действуют и иные факторы.