Неорганические наноматериалы (стр. 46 )

Термин «самоорганизация» применительно к динамическим системам был введен У. Эшби в 1947 г. Первые исследования явления самоорганизации были проведены (1917 - ), который в 1960-е гг. выдвинул принцип: источником упорядочения открытых систем может служить их неравновесность.

Явления самоорганизации изучаются областью науки, называемой синергетикой. Основателем этой науки является Г. Хакен, который дал такое определение (1985 г.): «самоорганизация – процесс упорядочения (пространственного, временного или пространственно-временного) в открытой системе за счет согласованного взаимодействия множества элементов, ее составляющих».

Возникающие при самоорганизации структуры могут быть динамическими (например, спиральные волны Белоусова-Жаботинского в двумерных химических реакторах) и статическими (ячейки Рэлея–Бенара). 5-153

Процессы самоорганизации в открытых системах позволяют объяснить, почему не наступает «тепловая смерть» Вселенной вследствие второго начала термодинамики (неизбежность перехода любой упорядоченной структуры в менее упорядоченную в закрытых системах).

Самосборка (консервативная самоорганизация) – процесс образования упорядоченной структуры в закрытых системах с сохранением структур составных частей. Закрытые системы характеризуются отсутствием обмена веществами с окружающей средой. В отличие от диссипативной самоорганизации, самосборка здесь ведет к образованию равновесных структур или структур с небольшими отклонениями от равновесия.

Образование усложнённых структур из наночастиц в процессах образования покрытий путём высушивания дисперсии, когда частицы перемещаются под действием капиллярных сил, определяется соотношением скоростей удаления растворителя и диффузии наночастиц. Высокая скорость высушивания ведёт к закаливанию неравновесной структуры покрытия. В упрощённом виде это иллюстрирует рис. 170.

Рис. 170.

В процессах самосборки могут участвовать молекулы и наночастицы. Молекулярная самосборка – предмет супрамолекулярной химии, основателем которой считается Ж.-М. Лен. В 1987 г. он ввел термины самоорганизация и самосборка для описания явлений упорядочения в системах высокомолекулярных соединений при равновесных условиях.

В супрамолекулярных системах наблюдается процесс молекулярного распознавания, который подразделяют на статическое и динамическое распознавание. Статическое молекулярное распознавание предполагает взаимодействие комплементарных молекул по типу «ключ–замок», своеобразное считывание информации молекулы-партнера. Комплементарность – взаимное соответствие формы, размеров, способности образовывать водородные связи и др. К этому классу взаимодействий принадлежат процессы образования хелатов, клатратов, интеркалатов и вообще соединений «гость-хозяин» (разд. 2.1). Динамическое молекулярное распознавание – более сложный процесс, который предполагает привязывание второго «гостя» к соответствующему второму центру только в случае привязывания первого «гостя» к первому центру. Молекулярное распознавание играет большую роль в биологических процессах.

При напылении тонких слоёв полупроводников на подложки и последующем отжиге в вакууме самопроизвольно образуются квантовые точки в виде островков определённой формы и размера. Так, Ge на Si(001) и InS на GaAs(001) по механизму Странски-Крастанова формируют чётко огранённые пирамидки или заметно большие по размеру куполообразные многограники (рис. 171).

Рис. 171.

Примерами самосборки за счет нековалентных сил могут служить образование сферических или цилиндрических мицелл, жидких кристаллов (нематические, столбчатые, смектические). Процессы самосборки с участием органических молекул распространены в природе. В таких процессах могут участвовать бактерии.

Метод самоорганизации имеет и другую разновидность. Наночастицы диаметром до 10 нм, стабилизированные монослоем молекул гидрофобных ПАВ (алкантиол), образуют упорядоченные слои с треугольным (гексагональным) расположением. Более крупные частицы склонны к образованию трехмерных агрегатов. Однако эту склонность иногда удается преодолеть. Например, после функциализации тетратиолрезорцинареном частицы золота диаметром 16–170 нм методом Ленгмюра-Шефера также удалось создать однослойные плотноупакованные структуры.

Самосборку используют для получения многослойных покрытий из чередующихся слоев полиэлектролитов и наночастиц методом послойного осаждения. Метод довольно прост: на тщательно очищенную поверхность подложки наносят слой ПАВ или полиэлектролита, затем погружают подложку на определенное время в разбавленный раствор катионного полиэлектролита, промывают и высушивают подложку с полученным мономолекулярным слоем. Затем погружают подложку в коллоидный раствор отрицательно заряженных наночастиц, вновь промывают и высушивают. Операцию повторяют несколько раз, получая многослойное покрытие (рис. 172). В качестве полиэлектролита можно использовать

Рис. 172.

разбавленный раствор полидиаллилметиламмонийхлорида, подложками служат благородные металлы, кварц, высокоупорядоченный графит, слюда. Получены пленки, содержащие наночастицы металлов (Ag, Au), оксидов (SiO2, TiO2, TiO2, MoO2, Fe3O4), халькогенидов (ZnS, CdS, CdSe, PbS) или углеродные нанотрубки.

Для материаловедения более важно, что в процессах самосборки (подход снизу вверх) способны участвовать наночастицы, поскольку самосборка наночастиц может стать одним из главных методов создания различных наноустройств. Самоорганизованные наноструктуры могут обладать полезными для применения коллективными свойствами. Так, оптические и электронные свойства сверхрешёток Ag и магнитные свойства сверхрешёток Со отличаются от свойств индивидуальных наночастиц.

Сверхрешёткой называют периодическую структуру из двух или большего числа материалов при размере одного элемента (толщина слоя) порядка нанометров. Если сверхрешётка состоит из материалов с высокой и низкой упругостью, механическая устойчивость композита повышается в 100 раз, поскольку в каждом слое механизм перемещания дислокаций Франка-Рида не действует. Такие свехрешётки обладают повышенной механической твёрдостью. Они могут быть магнитными, оптическими, полупроводниковыми обладать особыми термоэлектрическими («фононное стекло – электронный кристалл») и другими свойствами. Сверхрешётки полупроводников имеют особую электронную структуру, а носители заряда в них перемещаются иначе, чем в индивидуальных полупроводниках.

Сверхрешётка может также представлять собой образование, содержащее дополнительные упорядоченно расположенные атомы в нормальной кристаллической решётке твёрдого раствора. 5-155

Сильное влияние на процессы самосборки оказывает межчастичное взаимодействие, размер частиц, распределение частиц по размерам, форма частиц. В процессах обычно участвуют монодисперсные наночастицы размером не более 10 нм. Межчастичное взаимодействие можно модифицировать путем химической функциализации наночастиц. На взаимодействие наночастиц в коллоидных растворах влияет природа и концентрация ПАВ. Повышение отношения концентрации ПАВ и концентрации наночастиц способствует упорядочению.

Спонтанная самосборка с участием сферических наночастиц возможна при условии их узкого распределения по размерам (отклонения размеров не должны превышать 5–10%). Она ведет к образованию нитей, плотных дву - или трехмерных структур (рис. 173). Как правило, самосборка осуществляется в дисперсиях.

Рис. 173.

Тонкие УНТ (одно-, двух - или трехслойные) за счет ван-дер-ваальсова взаимодействия боковых поверхностей образуют сростки. Трубки в сростках формируют двумерную кристаллическую решетку с определенным параметром этой решетки, хотя ось сростка и, следовательно, оси отдельных нанотрубок могут быть изогнуты. При переходе к УНТ с бóльшим числом слоев склонность к образованию сростков падает. Функциализация нанотрубок (например, фторирование) резко снижает или вообще устраняет склонность к образованию сростков. Углеродные нановолокна (разд. 6.2.4), в отличие от нанотрубок, не образуют сростков.

Сростки образуют нанотрубки и наностержни некоторых неорганических веществ. Сам процесс образования нанотрубок из атомных или молекулярных тонких слоев веществ слоистой структуры также часто протекает самопроизвольно.

Несферические изометрические частицы при самосборке могут формировать структуры различных типов, причем определяющим фактором часто является отношение длины частиц к их диаметру или ширине. Короткие наночастицы (l:d < 7) из изотропной фазы переходят прямо в смектическую, наночастицы с бóльшим отношением переходят сначала в нематическую и только затем в смектическую фазу. Наночастицы Au в форме пластинок или стержней часто образуют одномерные (ленточные) агрегаты, в которых оси стержней расположены перпендикулярно оси ленты. При l:d = 15–25 одномерные агрегаты превращаются в двумерные сростки с параллельным расположением осей частиц и сростков.

Возникновение упорядочения в системе происходит под действием гидрофильных-гидрофобных, ван-дер-ваальсовых, электростатических и других слабых сил. Самосборка может вызываться действием капиллярных сил при медленной сушке дисперсий наночастиц. Условием проявления этих сил является высокая концентрация наночастиц и наличие осадка. Форма образующися структур определется харектером испарения (единственный фронт испарения или множественные фронты) и скоростью испарения. Однако такой процесс является неравновесным.

При использовании капиллярного эффекта решающее значение имеет скорость испарения растворителя на линии растворитель–подложка–газ (фронт испарения). Эта скорость определяет темпы перемещения фронта испарения и скорость направленного к фронту потока растворителя. Чем ниже скорость испарения, тем лучше условия для формирования более совершенных структур. Влияние оказывают свойства подложки (гидрофильность, гидрофобность, шероховатость), концентрация наночастиц, размер частиц, природа и концентрация ПАВ и вязкость дисперсии. Для регулирования условий используют вытягивание подложки из дисперсии с определённой скоростью. 5-154

Геометрическая самоорганизация однородных сфер или стержней, как правило, наблюдается в коллоидных растворах. По мере повышения концентрации частиц вязкость дисперсии возрастает, наночастицы агрегируются, а если изменения происходят сравнительно медленно, формируют равновесные структуры. Таким путем получены сверхрешетки из Ag, Au, Fe, Co, Ni, FePt, TiO2, Fe2O3, CoO, CdSe, AgSe, BaCrO3.