Неорганические наноматериалы (стр. 26 )

4.19. Как проявляются размерных эффектов в химии?

4.20. Влияние размера и формы частиц катализатора на каталитическую активность.

4.21. Особенности наночастиц в биологических системах.

4.22. Последовательность, которую необходимо учитывать для определения биологического воздействия наноматериалов.

Глава 5. Получение наноматериалов

5.1. Общий обзор методов

Наноматериалы получают из газовой, жидкой или твердой фаз, из больших по размеру тел или частиц и из меньших по размеру (атомов, молекул, кластеров). Наиболее распространены физические, химические, биологические и комбинированные методы получения наноматериалов. Кроме того, развиваются методы самосборки и самоорганизации.

Важно не только вырастить наночастицы, но и остановить их рост.

Большинство физических методов основано на подходе сверху и предусматривает переработку сравнительно больших по размеру тел или частиц, значительно реже – использование растворов и расплавов. К методам получения наночастиц из более крупных частиц и заготовок относятся:

·  возгонка (испарение) – десублимация;

·  лазерная абляция;

·  диспергирование в дуговом разряде;

·  механическое диспергирование;

·  ультразвуковое диспергирование;

·  детонационное диспергирование;

·  диспергирование интенсивным электрическим импульсом (взрывающиеся проволоки);

·  электроискровая эрозия.

К физическим методам получения наночастиц из растворов относятся:

·  криогенные методы;

·  распылительная сушка.

Наночастицы из расплавов получают пневматическим или механическим диспергированием. Во избежане агрегирования диспергированных капель их закаливают на поверхности водоохлаждаемого вращающегося барабана. Такой метод может быть высокопроизводительным.

Для получения покрытий используют термовакуумное, электронно-лучевое, ионно-плазменное напыление, центробежное диспергирование (спинингование).

Кроме отмеченных выше существуют физические методы наноструктурирования массивных тел:

·  интенсивная пластическая деформация;

·  кристаллизация аморфных сплавов.

Интенсивная пластическая деформация не требует нагревания, в ходе которого могло бы происходить укрупнение частиц.

Основным физическим методом получения пористых материалов (мембран) является облучение ускоренными ионами. Для модифицирования поверхности применяют ионную имплантацию.

Наконец, к рассматриваемой группе методов можно отнести сфероидизацию частиц в плазме.

Химические методы допускают использование исходных веществ в виде растворов, порошков или газов, а также их комбинаций. Здесь помимо подходов сверху (из бóльших по размеру тел и частиц) используются подходы снизу (из атомов и молекул). Методы, основанные на использовании растворов, сопровождаются сушкой и включают:

·  осаждение и термическое разложение в растворе (включая сольвотермические процессы);

·  золь–гель-процесс.

Порошкообразные вещества получают, используя:

·  реакции термического разложения;

·  реакции типа газ – твердое тело;

·  процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

В этот перечень можно включить все физические методы диспергирования, если они проводятся в среде реакционноспособных веществ и сопровождаются химическими реакциями:

·  возгонка (испарение) – десублимация;

·  лазерная абляция;

·  диспергирование в дуговом разряде;

·  механохимические реакции;

·  ультразвуковое диспергирование;

·  детонационное диспергирование;

·  диспергирование интенсивным электрическим импульсом (взрывающиеся проволоки);

·  электроискровая эрозия;

·  диспергирование проволок горящими газами.

Комбинация методов переработки растворов и порошков – «сжигание» растворов, сочетающее гомогенизацию и выпаривание растворов с разновидностью СВС.

Отдельную группу химических методов получения наноматериалов образуют реакции химического осаждения из газовой фазы, к которым можно отнести процессы в пламени и плазме. Разновидностью этих реакций можно считать пиролиз углеводородов.

Группа химических методов получения покрытий включает капельный способ, погружение подложки в раствор или дисперсию, спинингование, золь-гель, химическое осаждение из газовой фазы, метод Ленгмюра-Блоджетт, ионное наслаивание.

Наностержни и нанотрубки получают методами пар-жидкость – кристалл и каталитического пиролиза углеводородов. Пористые наноматериалы синтезируют селективным выщелачиванием сплавов и стекол, удалением металлов из карбидов, мягким электрохимическим окислением.

Еще одна самостоятельная группа – матричные методы. Они могут основываться на использовании растворов и расплавов или газов.

Особое место занимают также электрохимические методы, которые проводятся с использованием растворов (т. е. относятся к растворным методам) и расплавов (относятся к «сухим» методам). Электрохимические методы в настоящем курсе не излагаются.

Биологические методы предполагают применение биологических объектов – биомолекул и матриц биологического происхождения.

Комбинированные методы основаны главным образом на сочетании физических и химических методов. К ним относится, например, возгонка металлов в среде активных газов, дуговой синтез углеродных нанотрубок в присутствии катализаторов.

Экспертные оценки 2005 г. (рис. 94) показывают относительный вклад различных методов в производство наночастиц.

Рис. 94.

Следует отметить, что методы получения наноматериалов различной «мерности»: наночастиц, тонких пленок, нановолокон, микропористых материалов часто различаются и рассматриваются отдельно.

При выборе методов получения нульмерных наноматериалов важное значение имеют размеры частиц, распределение частиц по размерам, стабилизация наночастиц. Ультрадисперсные материалы, и особенно наночастицы образуются в сильно неравновесных условиях, имеют очень активную поверхность и стремятся объединиться в агрегаты. Для предотвращения агрегирования наночастиц в жидких дисперсиях используются один из двух способов:

·  электростатическая стабилизация,

·  стерическая стабилизация.

Первый из них заключается в создании на поверхности наночастицы двойного слоя адсорбированных ионов, вызывающих кулоновское отталкивание. Второй способ состоит в адсорбции на частицах молекул полимеров, полярных растворителей или ПАВ.

Металлические частицы защищают путем нанесения защитной пленки из кремнегеля (химическое осаждение из газовой фазы) или частичным окислением в коллоидных растворах.

5.2. Физические методы

5.2.1.  Нульмерные (изометрические) материалы

Нульмерные наноматериалы – нанопорошки. По оценкам (2009 г.) общемировое производство нанопорошков превышает 100 тыс. т. В это число не входит технический углерод (сажа) и диоксид кремния (белая сажа), производства которых занимают по объёму ведущее место и составляют соответственно миллионы и сотни тысяч тонн.

Простейший метод получения наночастиц – возгонка твёрдых веществ и быстрое охлаждение паров. Размер получаемых первичных, неагрегированных частиц зависит от величины пересыщения, т. е. разницы равновесного и рабочего парциального давления пара. Метод позволяет получать композитные наночастицы.

Процессы возгонки–десублимации подразделяются по способам подвода энергии для возгонки, а также по способам охлаждения паров. Нагревание может быть резистивным (за счет джоулева тепла), плазменным (горелка), индукционным (токи высокой частоты), лучевым (солнечные концентраторы, источники ИК-излучения, лазеры), плазменным. Применяют также магнетронное распыление мишеней. Каждый из способов имеет свои ограничения: резистивное нагревание применимо лишь для электропроводных материалов, индукционное – для материалов, воспринимающих ВЧ-излучение.

Во избежание агрегирования получаемых наночастиц используют охлаждение с высокой скоростью снижения температуры, а также сокращение времени пребывания наночастиц в горячей зоне. Десублимация может быть поверхностной (на охлаждаемых поверхностях) и объемной (потоком холодного инертного газа или впрыскиванием жидкого азота). Для повышения производительности процесса возгонки-десублимации и предотвращения агрегирования наночастиц используют десублимацию с помощью вязких термостойких инертных жидкостей (например, расплавленных полимеров), в частности нанесенных на вращающийся диск.

Другим приёмом является десублимация на холодную подложку одновременно инертных газов или органических веществ. Размер целевых частиц определяется соотношением давления паров целевого и инертного вещества, а также общим давлением в системе. 5-1

В случае объёмной конденсации пересыщение можно регулировать путем изменения соотношения объёмов горячего и холодного газа. При конденсации на холодной поверхности регулирование осуществляют скоростью подвода паров.

Метод позволяет получать очень тонкие частицы (с нижним размером до 1–10 нм), причем отклонения в обе стороны от среднего значения обычно составляют 20%, но могут быть снижены до 5%. Это очень хорошие показатели по сравнению с достигаемыми другими методами.

Разработаны установки для компактирования получаемого десублимата без его контакта с атмосферными газами (рис. 95), однако размер конечных заготовок весьма невелик: до 10 мм диаметром и до 1 мм толщиной. 5-2

Рис. 95.

Распространенная разновидность метода – возгонка в потоке инертного газа, который не позволяет конденсирующимся частицам агрегироваться и при охлаждении переводит их в твердое состояние.

Разновидностями метода возгонки-десублимации являются распыление с помощью магнетронов, электронных и ионных пучков. Однако чаще эти методы используют для нанесения покрытий (разд. 5.1.2). Атомные и молекулярные пучки (из эффузионной ячейки Кнудсена) также иногда используют для синтеза наночастиц. В некоторых случаях можно использовать сверхзвуковое истечение паров. 5-3