Неорганические наноматериалы (стр. 16 )

Цеолиты – сложные, часто нестехиометрические алюмосиликаты общей формулы BxCy[Alx+2ySizO2x+4y+2z]∙nH2O, где В – щелочной или однозарядный металл. Могут содержать также щелочноземельные металлы. Структура цеолитов построена из тетраэдрических фрагментов SiO44– и AlO45– , объединенных вершинами в трехмерный каркас. Каркас пронизан полостями (их принято называть окнами) и каналами размером от 0.2 до 2.0 нм (табл. 5). Каналы образованы кольцевыми структурами. В

Табл. 5.

них находятся молекулы воды и катионы металлов. 3-7

Таблица 5. Состав и характеристика пор некоторых цеолитов.

Тип	Формула	Средний размер, нм каналов пор
А X Y Морденит ZSM-5	Na12[Al12Si12O48]·24H2O Nan[AlnSi192-nO384]·260H2O 83 ≤ n ≤ 87 Nan[AlnSi192-nO384]·260H2O 56 ≤ n ≤ 75 Na8[Al8Si40O96]·28H2O Nan[AlnSi96-nO192]·16H2O n ~ 3	0.41 (3М) 0.66; 1.14 0.74 (3М) 0.66; 1.18 0.74 (3М) 0.66; 1.18 0.67×0.70 (1М) - 0.51×0.56 (1М) -

1М и 3М означает, что каналы являются одно - или трехмерными.

Цеолит типа А имеет поры размером 4.0 А, их Удельный объём пор цеолита А 0.28 см3/г, цеолитов типа Х и Y – 0.30 см3/г. Данные о цеолитах сведены в справочнике «Atlas of Zeolite Framework Types», 5th Ed. Elsevier, Amsterdam, 2001. – 279 pp. (Ch. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson). В различных источниках описано более 130 различных типов структур цеолитов.

По отношению Si:Al цеолиты делятся на три типа: с Si:Al < 2, 2 > Si:Al > 5 и 10 < Si:Al < 100. Цеолиты способны к катионному обмену без разрушения каркаса.

В начале 1980-х гг. были получены алюмофосфатные мезопористые материалы, а несколько позднее – металлсодержащие алюмофосфаты MAlPO. Алюмофосфаты в известной степени подобны цеолитам, построены из сочлененных тетраэдров AlO45– и РО43– и также содержат окна и каналы раздичного диаметра. Сочленение тетраэдров имеет множество вариантов. Известны вещества с 14-, 18- и 20-членными кольцами, самый большой канал имеет диаметр 1.27 нм (VPI-5). Более распространены молекулярные сита с каналами, имеющими в сечении 12-членные кольца: AlPO-5 (диаметр 0.54 нм), AlPO-31 (0.54 нм). Сечения каналов могут быть овальными. К веществам с 10-членными циклами принадлежат AlPO-41 (0.41×0.7 нм), ZSM-11 (0.53×0.54 нм) и др., с 9-членными циклами – VPI-7 (0.33×0.43; 0.29×0.42; 0.21×0.27 нм) и др., с 8-членными циклами – AlPO-52 (0.32×0.38 нм), МСМ-35 (0.36×0.39 нм) и др. Многие вещества, как и VPI-7, содержат каналы различного размера. Каналы простираются вдоль определенных кристаллографических направлений, у AlPO-5, AlPO-8, AlPO-31, AlPO-41 и МСМ-35 – вдоль [001].

Общая характеристика нанопористых материалов дана в табл. 6.

Табл. 6.

Таблица 6. Классификация и некоторые свойства искусственных нанопористых материалов.

Свойство	Поли-меры	Углерод	Стекла	Алюмоси-ликаты	Оксиды	Металлы
размер пор	мезо- макро-	микро- мезо-	мезо- макро-	микро- мезо-	микро- мезо-	мезо- макро-
уд. поверх-ность	низкая	высокая	низкая	высокая	средняя	низкая
пористость	> 0.6	0.3–0.6	0.3–0.6	0.3–0.7	0.3–0.6	0.1–0.7
проницае- мость	низкая и средняя	низкая и средняя	высокая	низкая	низкая и средняя	высокая
прочность	средняя	низкая	высокая	низкая	низкая и средня	высокая
термич. ус - тойчивость	низкая	высокая	средняя	средняя и высокая	средняя и высокая	высокая
химич. ус- тойчивость	низкая и средняя	высокая	высокая	высокая	очень высокая	высокая
стоимость	низкая	высокая	высокая	низкая и средняя	средняя	средняя
долговеч- ность	малая	большая	большая	средняя и большая	большая	большая

Мембранами называют тонкие физические барьеры, через которые может происходить транспорт частиц. Функциональные свойства мембран характеризуют по размерам задерживаемых частиц: обратноосмотические (d < 3 нм), нанофильтрационные (3 < d < 10 нм), ультрафильтрационные (10 < d < 100 нм), микрофильтрационные (0.1 < d < 1.0 мкм).

Существуют нанопористые мембраны двух основных видов: полученные электрохимическим окислением некоторых металлов (разд. 5.2.4) и полученные облучением тонких слоев полимеров (реже – неорганических веществ) пучками тяжелых ионов (разд. 5.1.4).

Обычно мембраны имеют открытые одномерные микропоры, расположенные параллельно друг другу.

Материалы с элементами, имеющими отрицательную кривизну поверхности, обладают таким же набором особенностей термического и механического поведения, как и материалы с положительной кривизной.

К мезопористым материалам с периодически расположенными порами относятся алюмосиликаты (M41S, MCM-41, рис. 40),

Рис. 40.

алюмофосфаты, кремнезем (SBA-15) и углерод (СМК-3). Удельная поверхность образцов SBA-15 и СМК-3 составляет более 500 и более 800 м2/г, объем пор – 1.2 и 0.7 см3/г, средний диаметр пор – 8.4 и 3.9 нм. 3-9

Большинство материалов с упорядоченно расположенными мезопорами имеет структуру двумерной гексагональной фазы с симметрией P6mmm. Эта фаза образовалась при тесной упаковке цилиндрических мицелл. В то же время были получены фазы с пересекающимися порами (МСМ-48, кубическая структура, симметрия Ia3d), (SBA-1, кубическая структура, Pm3n), гексагoнальные (P63mmc, P6mm) и слоистая фазы (МСМ-50). Описание метода получения некоторых мезопористых структур дано в разд. 5.5. 3-8

К пористым материалам относятся ксерогели и, в частности, аэрогели. Монолитный аэрогель SiO2 имеет плотность 150 кг/м3, Fe2O3 100 кг/м3, ZrO2 – 200 кг/м3, Ta2O5 – 1000 кг/м3.

Отдельный класс пористых материалов получают из карбидов металлов. Характеристики карбидных пористых материалов, разработанных в Физико-техническом институте им. РАН, приведены в табл. 7.

Табл. 7.

Таблица 7 . Свойства карбидных пористых углеродных материалов.

Исходный карбид	Средняя плотность, г/см3	Пористость, см3/см3	Удельная поверхность, м2/г	Макс. диаметр пор, нм
SiC	0.91	0.67	880	0.6
TiC	0.99	0.72	660	0.6
Mo2C	0.52	1.31	2110	2.0
B4C	0.55	1.08	2200	2.0

При относительно низких температурах хлорированием Ti3SiC2 получен материал с размером пор 0.335 нм.

Существует класс металлорганических соединений с каркасной (клетчатой) структурой. Они представляют собой твёрдые тела, содержащие органические лиганды вокруг атомов или кластеров металлов, имеют разветвлённую систему пор с объёмом до 1.1 см3/г и удельную поверхность 500 – 3000 (отдельные – до 5000) м2/г.

В устройствах фотоники и нелинейной оптики могут найти применение пористые полупроводники, в частности пористый кремний. Такой полупроводник имеет свойства однородной оптической среды с некоторым эффективным показателем преломления, который можно менять при изменении условий синтеза. При активировании УФ-светом или при пропускании электрического тока пористый кремний излучает видимый свет. Удельная поверхность материала достигает 500 м2/г. 3-10

Фотонные кристаллы (примеч. 1-2) – оптически прозрачные материалы с периодической модуляцией диэлектрической проводимости в масштабе длины волны света. Они имеют фотонную зонную структуру, которая определяется периодом и симметрией решетки фотонного кристалла и диэлектрическим контрастом (отношением диэлектрических проницаемостей компонентов). Материалами с разной диэлектрической проницаемостью могут служить, например, кремний и воздух, кремний и металл. Периодичность структуры фотонного кристалла должна совпадать с длиной волны света.

По аналогии с электронной запрещенной зоной в полупроводниках здесь существуют фотонные запрещенные зоны, поэтому распростанение света внутри фотонного кристалла («полупроводник для света») запрещено в определенном кристаллографическом направлении либо во всех направлениях. Наличие фотонных запрещенных зон вызывает отражение света одной частоты и пропускание другой, эффекты локализации света.

Примером структуры фотонного кристалла является «обратный опал». Природный опал состоит из регулярно расположенных сферических частиц SiO2 с большим объемом пустот между частицами. Обратный опал – структура, образованная заполнением пустот твердым веществом и вытравливанием кремнезема.

Двумерный фотонный кристалл – полые волокна с воздушным ядром и оболочкой из материала с высоким показателем преломления. 3-11

К пористым можно условно отнести другой вид метаматериалов – фононные кристаллы. Это искусственные структуры с периодически изменяющимися в пространстве акустическими свойствами.