Неорганические наноматериалы (стр. 15 )

Рис. 38.

Такие структуры получены из Si, Ge и других веществ (см. метод «пар–жидкость–кристалл» в разд. 5.2.3)

Нанотрубки, как и наностержни, могут иметь оболочки, отличающиеся по химическому составу от состава первичной трубки. Их важной особенностью является также способность заполнять внутреннюю полость другими веществами. Синтезированы наночастицы, получившие название наностручков. Первыми были получены углеродные нанотрубки с молекулами фуллеренов во внутренней полости. В случае, например, С60 их обозначают как С60@УНТ. Известны наностручки на основе нанотрубок неорганических веществ и более сложные нанотрубчатые структуры.

Нанотрубки способны образовывать слоистые вещества: графит, некоторые модификации S и P, α-As, α-Sb, α-Bi, ромбоэдрический Р, дихалькогениды металлов (разд. 2.1.1), некоторые бориды, карбиды, нитриды, карбонитриды, оксиды, галогениды, нитридогалогениды, некоторые силикаты, алюмосиликаты, гидроксиды и двойные гидроксиды металлов. Расчеты показывают, что энергия деформации, вызывающая сворачивание однослойной частицы в нотрубку, монотонно падает с ростом диаметра трубки.

Разработано несколько методов получения нанотрубок из нитрида бора: каталитическое разложение боразина B3N3H6 при 1000–1100 оС; отжиг смеси порошкообразных B и BN в парáх Li; шаровой помол гексагонального BN или B в атмосфере NH3 с последующим высокотемпературным отжигом; нагревание смеси В2О3 и активированного угля в присутствии каталитически активного Fe; химическое осаждение из газовой фазы по реакции BCl3 c NH3 и др. В 2008 г. были получены нанотрубки BN длиной более 1 мм.

Близкими по структурному мотиву к УНТ и нанотрубкам BN являются нанотрубки ВС и BC2N.

Получены нанотрубки WS2, MoS2 и NbS2, выделены нанотрубки NiCl2.

Нанотрубки TiO2 в 1996 г. были синтезированы матричным методом, в 1998 г. – золь-гель–методом, а в 2001 г. – электрохимическим окислением Ti. В 1998 г., кроме того, в Японии была обнаружена необычная реакция образования нанотрубок TiO2 диаметром около 8 нм и удельной поверхностью до 400 м2/г в гидротермальных условиях. Получаемое вещество, как было показано позднее, в действительности представляло собой производные титановой кислоты H2Ti3O7 и имело рулонную структуру. Межслоевые расстояния составляли 0.75 нм, трубки были открытыми.

Гидротермальный метод в щелочной среде оказался наиболее простым и получил широкое распространение. Показана возможность синтеза трубчатых структур из солей этой и других титановых кислот, а также из сложных гидроксидов типа NaxH2–xTi2O4(OH)2. Появилось много разновидностей метода (Ou*).

Нанотрубки TiO2 и ряда других оксидов способны участвовать в реакциях ионного обмена.

Методом жидких матриц с использованием аминов или диаминов синтезированы нанотрубки V2O5–x рулонной структуры (длина некоторых образцов составляла 0.5–15 мкм, диаметр 15–150 нм), полые иглы Nb2O5, W18O47 и ZnO. Матричным методом с использованием пористого Al2O3 выделены нанотрубки In2O3, Ga2O3, BaTiO3, PbTiO3, наностержни ZnO, MnO2, V2O5, WO3, Co3O4.

Небольшое несовпадение в межатомных расстояниях в одном и другом слое сложных соединений приводит к возникновению напряжений и стремлению слоев свернуться с образованием трубок или рулонов. Слой с несколько большими межатомными расстояниями (и размером элементарной ячейки) становится верхним.

Известны нанотрубки имоголита SiAl2O3(OH)4 [более точно (OH)3Al2O3SiOH], их внешний и внутренний диаметр равен соответственно 2.4 и 0.9 нм (по другим данным 2.3 и 1.0 нм), длина – около 100 нм, удельная поверхность 220–300 м2/г. Сворачивание слоев приводит к образованию нанотрубок двух типов – кресла и зигзага (разд. 6.2.2 и 6.2.3). Наиболее устойчивыми являются нанотрубки с конфигурацией (12,0) и (8,8), поэтому нанотрубки такого строения легко воспроизводятся при синтезе. Промышленные месторождения нанотрубок имоголита встречаются в природе в почвах вулканического происхождения. Нанотрубки имоголита могут применяться как носитель катализаторов, молекулярное сито, адсорбент, наполнитель полимеров. Они имеют высокую ёмкость по отношению к СН4.

Трубчатая структура галлуазита была обнаружена еще в 1950-х гг. Месторождения нанотрубок галлуазита имеются во Франции, в Бельгии, Китае и Новой Зеландии. Природные нанотрубки, выделяемые из глины, имеют внутренний диаметр 1 – 30 нм, внешний диаметр 30–200 нм и длину до 2 мкм. В отличие от углеродных нанотрубок, концы нанотрубок галлуазита являются открытыми (рис. 39). Они могут содержать или не

Рис. 39.

содержать между слоями гидратированную воду. Искусственно получаемый галлуазит значительно дороже природного.

Cлоистая структура характерна для многих металлатов (титанаты, ванадаты, ниобаты).

Асбестовые минералы серпентин и хризотил также способны выделяться в виде нанотрубок. Еще в 1930 г. Л. Полинг (1901 - 1994) предположил, что склонность некоторых видов асбеста к выделению в форме полых микроскопических усов связана с асимметрией кристаллического строения. Так, в структуре Mg3(OH)4(Si2O5) содержатся слои из сочленённых октаэдров MgO6 и слои из сочленённых тетраэдров SiO4.

Модуль Юнга нанотрубок имоголита находится в пределах 175 -390 ГПа, что ниже значений для УНТ, нанотрубок BN, BC3 и BC2N, но примерно соответствует модулю Юнга нанотрубок MoS2 (~230 ГПа), GaS (~270 ГПа) и хризолита (~160 ГПа).

Обнаружены целые классы соединений со структурным несоответствием. К таким веществам относятся, например, халькогениды ряда (MX)1+x(TX2)m (M = Sn, Pb, Ln, Bi, Sb; T = Sn, Ti, V, Nb, Ta, Cr; X = S, Se; x = 0.08–0.28; m = 1, 2, 3 и сложные оксиды рядов Tlα(AO)1+xCoO2 (A = Ca, Sr), Biα(A0.75±εBi0.25±εO)(3+3x)/2(MO2) (A = Ca, Sr; M = Co, Cr).

Выделены нанотрубки MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, NbS2, (W, Nb)S2, CdS, CdSe, GaSe, InS. Уникальным представителем галогенидов среди нанотрубок является NiCl2.

Нитевидные наночастицы, содержащие чередующиеся вдоль оси слои разного состава или состоящие из соосных слоев разного состава, могут обладать свойствами сверхрешеток.

Оригинальный способ получения разнообразных нанотрубок из веществ, не имеющих слоистого строения, разработан в Институте физики полупроводников СО РАН (Prinz *). Основы способа описаны в разд. 5.4.

Многие нитевидные вещества вне зависимости от их строения могут быть получены матричными методами (разд. 5.5). Перед удалением матрицы они представляют собой покрытие на внешней поверхности наностержней или на внутренней поверхности нанотрубок.

Между нитевидными и плёночными формами существует переходная: лентообразные наночастицы.

Области применения некоторых нитевидных наноматериалов приведены в табл. 4.

Табл. 4.

Таблица 4. Применение нанопроволок.

Область применения	Состав	Метод получения	Диаметр, нм
наноэлектроника диоды биполярные транзисторы полевые транзисторы устройства памяти внутренние связи	Si/GaN Si InP/Si/CdS Fe/Co/Ni GaN/InP/Si	ПЖК/ЛКМ ЛКМ ЛКМ/ХОГФ матричный ПЖК	10–30 20–50 5–75 ~ 200 –
оптоэлектроника лазеры волноводы фотодетекторы и перекл. светодиоды	ZnO/GaN/CdS ZnO/SnO2 ZnO/InP InP/Si/GaN	ПЖК/ЛКМ ПЖК ПЖК/ЛКМ ЛКМ/ПЖК	10–200 40–350 20–60 45
НЭМС сенсоры	Si/SnO2	ЛКМ/ПЖК	10–20

Примечания: ПЖК – метод «пар–жидкость–кристалл» (разд. 5.3.3); ЛКМ – лазерно-каталитический метод; ХОГФ – химическое осаждение из газовой фазы (разд. 5.3.2).

Кроме указанных в таблице нанопроволок Si/SnO2 описаны сенсоры из одномерных наночастиц металлов (Cu, Ag, Au, Pt, Pd), оксидов (CuO, CeO2, In2O3, Ga2O3, TiO2, ZnO, V2O5, WO3, TeO2, Fe2O3, Fe3O4, NiO), некоторых металлатов, оболочечных структур и др. (Ramgir*). Перспективы применения нанопроволок в сенсорике связаны с их большим отношением поверхности к объёму, сопоставимостью длины с длиной целевых молекул (биомолекул), минимальным потреблением энергии и возможностью сочетания с МЭМС и НЭМС.

«Лес» из наностержней (например, гидрофобизированного ZnO) или углеродных нанотрубок проявляет свойства супергидрофобного материала.

3.4.  Пористые материалы

Пористыми называют материалы, имеющие объемную долю пустот от 0.2 до 0.95. Пористые материалы и тела делятся на микро-, мезо - и макропористые. Микропористыми, по определению ИЮПАК, считаются тела с диаметром пор менее 2 нм, мезопористыми – от 2 до 50 нм, макропристыми – более 50 нм. 3-5. К микропористым материалам относятся, например, цеолиты, к макропористым – пористые стёкла.

В научной литературе принят также термин нанопоры, каковыми считаются поры диаметром от 0.1 до 100 нм. Материал с нанопорами называют нанопористым.

Поры могут быть закрытыми (замкнутыми) и открытыми (проницаемыми). Материалы с закрытыми порами применяют для звуко - и теплоизоляции или в легковесных строительных конструкциях. Материалы с открытыми порами представляют интерес для применения в процессах разделения веществ, фильтрации, сорбции, катализа и фотокатализа. Некоторые нанопористые материалы могут применяться в энергетике, сенсорике, фотонике, биологии и медицине. Таким образом, пористые материалы могут принадлежать к строительным, конструкционным и функциональным.

Пористые материалы можно классифицировать по форме и характеру расположения пор. Поры могут быть нульмерными, одномерными (канальными) и трехмерными (разветвленными). Поры также делят на открытые и закрытые. По ( - ) поры могут быть корпускулярными (между отдельными частицами, имеющими сферическую, дискообразную, стержневую и полиэдрическую форму) и губчатыми (цилиндрические, бутылкообразные и сферические поры).

Геометрию и объем пор определяют по кривым адсорбции газов. В работах школы голландца Я. де Бура выделяют 15 типов пор.

Наиболее распространенными микропористыми материалами являются природные и искусственные цеолиты. 3-6