Неорганические наноматериалы (стр. 51 )

Нагревание УНТ со спиртовым раствором КОН или механохимическое взаимодействие УНТ с избытком твёрдого КОН приводит к присоединению гидроксильных групп. Наиболее интенсивной реакцией функциализации является фторирование.

Карбоксильные, гидроксильные и фторогруппы придают УНТ способность к солюбилизации – образованию устойчивых дисперсий (коллоидные растворы) в воде и определённых органических растворителях. Такие дисперсии могут иметь концентрацию до 10–20 г/л. Кроме того, «первичные» группы способны участвовать в различных химических реакциях. Среди наиболее распространённых –

реакции амидирования: –С(О)ОН + H2NR → –С(О)NHR + H2O

и реакции этерификации: –С(О)ОН + HOR → –С(О)ОR + H2O.

Они позволяют прививать к УНТ множество других соединений (олигомеры, полимеры и, например, отвердители эпоксидных смол), формировать композиты с матрицами из промышленных полимеров, обеспечивать однородное диспергирование УНТ в матрицах и прочную связь трубок с матрицами.

Привитые к УНТ кислотные и оснóвные группы могут по реакциям ионного обмена присоединять ионы металлов, что открывает пути для химического декорирования УНТ и формирования керамических или металлических композитов.

Функциализованные УНТ удаётся присоединять к подложкам, которые также были предварительно функциализованы. Таким путём получают самособирающиеся слои, плёнки и различные структуры (фигуры) из УНТ на поверхности.

Для образования дисперсий УНТ помимо ковалентной используют нековалентную функциализацию. Солюбилизующими реагентами могут служить ПАВы, растворимые линейные полимеры, полиароматические соединения, некоторые биомолекулы, протонирующие реагенты (суперкислоты) или вещества, способные образовывать с УНТ молекулярные комплексы.

Индивидуальные УНТ могут применяться в качестве рабочих элементов диодов, транзисторов, чувствительных элементов разнообразных сенсоров, электродов, зондов микроскопов и др. Однако основные области их применения связаны с применением в виде макроматериалов. Под макроматериалами имеются в виду доступные глазу и руке человека сравнительно массивные изделия, а также волокна, покрытия и пленки. В случае УНТ под макроматериалами понимаются две группы материалов: те, что состоят из только тз УНТ, а также нанокомпозиты, в которых УНТ служат наполнителями.

Макроматериалы из нанотрубок – это нанобумага, аэрогели, «лес» УНТ, плёнки и покрытия, а также волокна.

Нанобумага – простейший макроматериал из УНТ. Обычно она состоит из хаотично уложенных наночастиц, имеет толщину 10–30 мкм и иногда называется нанофетром или нановойлоком. Основной способ получения нанобумаги – фильтрование дисперсий УНТ через тонкопористые фильтры. Разработаны способы получения сравнительно больших по площади листов нанобумаги (1.32 × 2.44 м2, рис. 190), устройства для непрерывного получения рулонов нанобумаги. Получение нанобумаги возможно с помощью аэрографии дисперсий.

Рис. 190.

Аэрогель – продукт удаления растворителя из дисперсий УНТ методом сублимационной сушки или сушки в сверхкритических растворителях. При предварительном введении в водную дисперсию УНТ поливинилового спирта (1 мас.%) изделия из аэрогеля оказываются относительно прочными и электропроводными. Аэрогель в виде ленты получен также из «леса» УНТ. В этом материале УНТ расположены вдоль направления вытягивания ленты и параллельно друг другу. Разработан метод получения аэрогеля непосредственно из газовой фазы при синтезе УНТ с летучим катализатором.

«Лесом» принято называть массив из УНТ, выстроенных перпендикулярно подложке (рис. 191). Такой массив получают в ходе

Рис. 191.

пиролитического синтеза с предварительно нанесенным на подложку катализатором или с летучим катализатором. Разработаны методы получения «леса» с УНТ длиной 7 мм и более.

Укладка УНТ в покрытиях и пленках может быть ориентированной и неориентированной. Покрытия из УНТ, выстроенных перпендикулярно подложке, родственны «лесу». Реже получают покрытия из УНТ, расположенных параллельно друг другу и параллельно поверхности подложки. Описаны структуры из наложенных друг на друга слоев с параллельным расположением УНТ в слое и различной ориентацией осей УНТ в отдельных слоях. Проще других получаются покрытия с хаотичным расположением УНТ.

Покрытия по методам формирования делят на две группы: получаемые непосредственно в ходе синтеза УНТ и получаемые из дисперсий УНТ. Первая группа методов требует предварительного нанесения катализаторов и обычно реализуется при сравнительно высоких температурах (некоторые виды активирования позволяют снизить температуру). Ориентированная укладка УНТ параллельно друг другу и параллельно поверхности подложки осуществляется подбором гидродинамических условий потока газа.

Покрытия при определенном рисунке нанесенного катализатора могут быть фигурными, что позволяет изготавливать приборы или детали приборов из УНТ. Катализатор для этого процесса наносят с помощью литографических методов или трафаретной печати.

Своеобразный метод получения пленок в виде лент состоит в их формировании из «леса». Ленту из края «леса» с помощью скотча вытягивают из массива МУНТ с определенной скоростью (рис. 191), при этом за счет ван-дер-ваальсовых сил отдельные трубки связываются друг с другом и укладываются параллельно направлению вытягивания. По существу материал представляет собой уже упомянутый аэрогель.

Вторая группа методов более разнообразна и включает капельный метод, метод вытягивания подложки из дисперсии с определенной скоростью, пневматический метод (аэрография, набрызгивание), спинингование (нанесение на быстровращающийся диск), использование разновидностей метода Ленгмюра-Блоджетт, а также приёмы самосборки. Ориентированная укладка достигается здесь путем применения магнитных и электрических полей, а также за счет действия капиллярного эффекта. Фигурное нанесение производят путем трафаретной печати с использованием «чернил», в качестве которых служат дисперсии УНТ. Покрытия и плёнки из УНТ имеют множество применений в электронике, сенсорике, радиотехнике и др. отраслях. Солнечный парус площадью 1 км2 из УНТ имеет массу около 30 кг.

Как и в случае покрытий, существует две группы получения макроволокон из УНТ: непосредственно из УНТ и из дисперсий УНТ. 6-23

Один из методов получения макроволокон непосредственно из УНТ состоит в вытягивании из «леса» с закручиванием, подобно прядению нитей из кудели или из коконов шелкопряда. Использование «леса» из длинных УНТ повышает прочность макроволокон. Более производителен метод прядения из массива спутанных УНТ («эластичного дыма»). Такой массив получается при определенных условиях пиролиза ароматических соединений с летучим катализатором. Из «эластичного дыма» в начале 2004 г. удалось вытянуть волокно 100-метровой длины.

Методы получения макроволокон из дисперсий УНТ включают электрофорез и диэлектрофорез; экструзию дисперсий в попутный поток жидкости, экстрагирующей растворитель; вытягивание из коллоидных систем и из суперкислот. 6-24

Макроматериалы с УНТ – это композиты различного состава. Получение композитов на основе полимеров – наиболее перспективная и исследованная область применения УНТ. Композиты с УНТ могут выполнять различные функции и получаются в различной форме – в виде волокон, пленок и массивных изделий.

Введение УНТ в полимерные матрицы придаёт полимерам новые свойства: изменяет их механические и трибологические характеристики, повышает электропроводность и теплопроводность, улучшает теплостойкость, химическую и радиационную стойкость, делает их способными поглощать и рассеивать электромагнитное излучение.

Не следует, однако, полагать, что композиты можно получать простым смешением компонентов: введение и однородное распределение УНТ в матрице требует особых подходов. При введении в расплавы используют экструзию, литьевое формование, смешение в закрытых аппаратах, формование выдуванием. Многие композиты получают введением УНТ в органические растворы полимеров с последующим удалением растворителя, латексным методом (смешиванием водных дисперсий УНТ и полимера с последующей сушкой). Для получения плёнок и волокон применяют гелирование: превращение дисперсии в гель при частичном удалении растворителя, формовании из геля изделия нужной формы и окончательную сушку. Хорошие результаты может дать полимеризация in situ (в дисперсии). Многие композиты получены инфильтрацией нанобумаги (могут содержать до 60 мас.% УНТ). Многослойные композиты получают послойной сборкой. Для однородного распределения УНТ используют УЗ-обработку, для ориентированной укладки УНТ – формование с интенсивных сдвиговым усилием. При производстве волокон применяют растяжение и электроформование.

Композиты на основе керамик, стекла и бетона менее изучены. Керамические композиты созданы на основе Al2O3, Al2O3/ZrO2, Al2O3/SiC, ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, ZrO2/Y2O3, MgAl2O4, FeAl2O4, BaTiO3, феррита CoFe2O4, гидроксиапатита, муллита, SiC, SiC/ZrB2, В4С, Si3N4, TiN, MgB2, MoS2. Введение даже небольших количеств УНТ повышает трещиностойкость керамик, их электропроводность (10 об.% УНТ увеличивают электропроводности керамики из SiO2 на 14 порядков) и теплопроводность, придаёт им способность поглощать и рассеивать электромагнитное излучение. У керамики на основе Al2O3 отмечено повышение сопротивления ползучести на два порядка.

Как и в случае полимерных композитов, главные проблемы – достижение однородного распределения УНТ в матрице и достаточно прочной связи УНТ с матрицей. Среди способов получения керамических композитов – золь–гель-метод, электрофорез, использование пластификаторов и их выжигание после отливки изделия, дегидратация гидроксидов в смеси с УНТ, на завершающей стадии – горячее прессование или плазменно-искровое спекание. В ряде случаев хорошие результаты достигнуты с использованием предварительно декорированных УНТ или проведения синтеза УНТ на оксидах, содержащих частицы металлов-катализаторов.

Композиты на основе стекол пока распространения не получили. 6-25

Введение МУНТ в бетон, даже в очень малых концентрациях (для тонких трубок – менее 0.1 мас.%), повышает его прочность, трещиностойкость и уменьшает усадку. 6-26