Неорганические наноматериалы (стр. 60 )

В состав катодов для повышения электропроводности и скорости разрядки часто вводят 2–10 мас. % углеродных материалов, преимущественно с большой долей sp2-связей, высокой удельной поверхностью и волокнистой структурой.

Электролитом в литий-ионных аккумуляторах, как и в литиевых батареях, служат органические апротонные жидкости, например раствор этиленкарбоната и пропиленкарбоната, в котором для повышения электропроводности растворён LiPF6.

Наноструктурированные материалы обеспечивают более короткий диффузионный путь ионов, более высокую удельную поверхность, ёмкость и зарядно-разрядные характеристики. Время, необходимое для протекания интекаляции, пропорционально квадрату расстояния и, следовательно, резко снижается при переходе к наноразмерам. Наночастицы лучше микрочастиц выдерживают перестройку структуры при интеркалации и деинтеркалации ионов Li. Наночастицы более устойчивы к действию механических напряжений. В некоторых случаях переход от микрочастиц к наночастицам приводит к изменению механизма протекающих реакций. 7-15

Эффективным анодом являются углеродные нанотрубки, в частности нанотрубки, получаемые электродуговым способом в среде органических жидкостей. 7-16 Нанотрубки заметно продлевают срок службы аккумуляторов, используются для этой цели двумя японскими компаниями, а потребность в УНТ в ближайшие годы оценивается в несколько сот тонн в год.

К новым разработкам относится создание твёрдофазных литий-ионных аккумуляторов. В них в качестве твёрдого электролита используют полимеры, содержащие определённые соли. Подобные композиты начали создаваться в 1970-е гг. Удельная плотность энергии для устройств составляет 500 Вт-ч/кг, объёмная плотность – 900 Вт-ч/л. Аккумуляторы могут работать при температурах от –30 до +120 оС. 7-17

Главным недостатком литий-ионных батарей является большое время их зарядки.

Суперконденсаторы, называемые также конденсаторами с двойным электрическим слоем, ионисторами, или электрохимическими конденсаторами, занимают промежуточное положение между батареями и обычными диэлектрическими конденсаторами. Схема прибора показана на рис. 199.

Рис. 199.

При зарядке и разрядке здесь не используются окислительно-восстановительные реакции, а энергия накапливается на поверхности раздела электролита с электродом, где происходит адсорбция ионов. Процесс является обратимым и воспроизводимым до сотен тысяч циклов, каждый из которых может происходить за доли секунды. 7-18

Суперконденсаторы, как и обычные конденсаторы, основаны на электрофизических процессах. В то же время они принципиально отличны как по явлениям, лежащим в основе накопления энергии, так и по применяемым материалам. В суперконденсаторах диэлектриком служит электролит, расположенный между двумя электродами. При создании разности потенциалов между электродами возникает двойной электрический слой

Емкость суперконденсатора С определяется расстоянием между электродами d, диэлектрической постоянной электролита ε и удельной поверхностью электрода Sуд:

С = ε Sуд /d,

поэтому расстояние должно быть очень малым, а удельная поверхность высокой (500–2000 м2/г). Если емкость 1 см2 поверхности электрода обычного конденсатора составляет нанофарады, то у суперконденсатора она порядка 50 микрофарад.

Ёмкость суперконденсаторов с пористыми электродами зависит от размера пор (рис. 200).

Рис. 200.

Количество запасаемой энергии E определяется ёмкостью и разностью потенциалов V:

E = 0.5 CV2.

Суперконденсаторы уступают обычным конденсаторам по плотности запасаемой энергии (Вт-ч/кг), но значительно превосходят их по удельной мощности (Вт/кг). По сравнению с батареями суперконденсаторы имеют на много порядков более высокую мощность, очень малое время зарядки и разрядки, но гораздо меньшую плотность запасаемой энергии. Они способны выдержать значительно большее число циклов зарядки–разрядки (несколько миллионов) при сохранении первоначальных рабочих параметров и имеют длительный срок жизни.

Роль обкладок в суперконденсаторах играет пористое тело с высокоразвитой поверхностью и порами, заполненными диэлектриком. Преимущество суперконденсаторов перед обычными аккумуляторами – высокая скорость зарядки и разрядки – позволяет значительно повысить мощность при разрядке и использовать суперконденсаторы как пусковые устройства на транспорте.

Среди перспективных материалов для электродов суперконденсаторов находятся углеродные аэрогели, мезопористый углерод, полученный хлорированием карбидов, углеродные нанотрубки и химически модифицированные графены. 7-19

Суперконденсаторы могут содержать активные неорганические материалы: RuO2, MnO2, МоО3, WO3, NiO, SnO2, Fe3O4, Co2O3, полиоксиметаллаты, металлы, которые участвуют в окислительно-восстановительных реакциях (фарадеевский механизм). В таком случае их называют псевдоконденсаторами. Реакции с фарадеевским механизмом протекают медленнее, чем в суперконденсаторах с двойным электрическим слоем, но обеспечивают бóльшую плотность энергии.

Созданы лабораторные образцы псевдоконденсаторов с электродами из углеродных нанотрубок, декорированных наночастицами неорганических веществ. Схемы литий-ионных конденсаторов и суперконденсаторов с УНТ покразаны на рис. 201.

Рис. 201.

При исследовании псевдоконденсаторов на основе углеродных нанотрубок, декорированных наночастицами Ag, обнаружен своеобразный размерный эффект: зависимость основных характеристик от размера наночастиц (рис. 202).

Рис. 202.

Углеродные нанотрубки для повышения ёмкости подвергают химической функциализации. 7-20

Электролитами могут быть твёрдые вещества, однако чаще служат жидкости, водные и неводные растворы. Хорошими электролитическими свойствами обладают многие ионные жидкости, характеризующиеся высокой ионной проводимостью, низким давлением пара, негорючестью, термической устойчивостью, а часто и широким «электрохимическим окном» рабочих условий. 7-21

Ведётся поиск новых материалов с высокой диэлектрической постоянной. 7-22

Гибридные суперконденсаторы. Устранить некоторые недостатки, присущие литий-ионным аккумуляторам, с одной стороны, и суперконденсаторам, с другой, можно с помощью гибридных суперконденсаторов. Идея таких устройств для хранения энергии появилась только в XXI в. Они состоят из катода с нефарадеевской емкостью, неводного электролита и анода, работающего по принципу интеркалации ионов лития. Энергия запасается и выделяется при обратимой реакции сорбции-десорбции анионов на поверхности материала катода и одновременно при обратимой интеркалации-деинтеркалации ионов лития на аноде. Ожидается, что при таком сочетании повысится плотность запасаемой энергии и удельная мощность при сохранении приемлемой времени жизни устройства. 7-23

Одним из путей является использование окислительно-восстановительных реакций функциональных групп, содержащихся на углеродных нанотрубках. Положительным электродом толщиной в несколько микрон в таких новых устройствах предполагается использовать плотно упакованные слои функциализованных нанотрубок, отрицательным – Li4Ti5O12. Слои нанотрубок удобно получать методом Ленгмюра-Блоджетт. Устройство, прототип которого создан в Массачусетском институте технологии (США), имеет удельную энергию в пять раз больше, чем у электрохимических конденсаторов, и мощность в десять раз больше, чем у литий-ионных аккумуляторов.

Еще один вариант гибридного электрохимического устройства содержит катод из УНВ и анод из нанопроволок TiO2.

7.8.  Потребление энергии. Термоэлектрические генераторы

Важное значение для экономии энергии имеет использование низкопотенциального тепла. Здесь перспективны термоэлектрические генераторы. Эти генераторы не оправдали себя в качестве основных источников энергии, поскольку их кпд преобразования тепла в электричество при температурах 1000–2500 К не удалось поднять выше 10–15%. Вместе с тем разрабатывается концепция устройств, в которых камера сгорания отделена от источника электроэнергии, что позволит повысить кпд.

Явление термоэлектричества состоит во взаимопревращении тепловой и электрической энергии. Электрический ток возникает за счет эффекта Зеебека в замкнутой электрической цепи из разнородных проводников или полупроводников, спаи которых нагреты до разных температур (рис. 203). 7-24

Рис. 203.

Эффект Зеебека может быть выражен уравнением:

V = α ΔT,

где V – возникающее напряжение электрического тока, α – коэффициент Зеебека, ΔT – разность температур.

Достоинством термоэлектрических генераторов является мобильность и высокая надежность, возможность локального регулирования температуры с точностью до 0.1 оС, отсутствие теплоносителей и пригодность для утилизации сбрасываемого тепла. 7-25

Как ожидается, преобразование отводимого от двигателей внутреннего сгорания тепла в электрический ток позволит экономить 20–25% топлива.

Важным критерием выбора термоэлектрика (разд. 4.10) является термоэлектрическая добротность (коэффициент термоэлектрического преобразования ZT = α2T/ρk, где T – температура, ρ – электрическое сопротивление, k – теплопроводность). Безразмерный показатель ZT называют также термоэлектрическим показателем и эффективностью термоэлектрика. Лучшие современные термоэлектрические материалы имеют ZT всего около двух (рис. 204), в то время как для экономически

Рис. 204.

оправданного применения необходимо иметь ZT = 5. «Классические» термоэлектрики из теллуридов висмута и свинца характеризуются добротностью около единицы и не могут применяться при температурах ниже 160 К, поэтому их используют там, где надежность приборов важнее их стоимости.