Неорганические наноматериалы (стр. 47 )

Самосборка может осуществляться направленным действием химических сил, за счёт ковалентного или нековалентного взаимодействия функциональных групп, привитых к поверхности наночастиц.

Функциализация наночастиц Au или углеродных нанотрубок позволяет привязывать их к поверхности подложки. Функциализация углеродных нанотрубок также открывает возможности создания организованных ансамблей. Примеры подобных процессов приведены на рис. 174.

Рис. 174.

В присутствии полимеров с комплементарными группами, способными образовывать водородные связи, наночастицы Au образуют сферические агрегаты микронного размера. Блочные полипептиды могут способствовать образованию полых или заполненных полимером агрегатов из наночастиц SiO2. Лиотропные жидкие кристаллы могут использоваться как среда для образования из наночастиц Pd массива тороидальных частиц.

Особым видом является самосборка наночастиц на поверхностях раздела жидкость – твердое тело, жидкость – жидкость и жидкость – газ.

Самосборка, ведущая к образованию нанопористых материалов в открытых системах, возможна при удалении растворителя, что происходит, например, в золь–гель-процессах или при испарении из дисперсии. Образование упорядоченных структур при испарении капли, нанесенной на подложку, является простейшим способом самосборки. Наблюдалось, в частности, формирование двумерных структур (своеобразных кристаллов) из изометричных частиц металлов, оксидов и сульфидов и параллельная укладка стержневидных наночастиц или УНТ.

Разработаны многочисленные методы самосборки наночастиц. 5-156

Новым направлением исследований и разработок является самосборка, в которой участвуют наночастицы двух типов. Стехиометрия получаемых структур определяется зарядами стерически стабилизированных наночастиц. В смесях, состоящих из сферических частиц, симметрия получаемых структур определяется отношением радиусов γ = rмалая/rбольшая. При определенном значении γ можно получить плотность, близкую к плотности гранецентрированной кубической структуры. Наночастицы всего двух типов позволяют получать структуры разной стехиометрии и упаковки. Получена сверхрешетка из упорядоченно уложенных PbSe (средний размер 6 нм) и γ-Fe2O3 (11 нм).

Некоторые сверхструктуры, образованные наночастицами двух типов, обладают признаками квазикристаллов (о квазикристаллах см. разд. 2.1.1). Так, системы из Fe2O3 (размер частиц 13.4 нм) и Au (5.0 нм), Fe2O3 (12.6 нм) и Au (4.7 нм), PbS(9 нм) и Pd (3 нм) образуют ансамбли с кристаллографическими осями вращения 12-го порядка. Это свидетельствует о том, что межчастичное взаимодействие в этих системах не является обязательным, а ансамбли образуются за счет энтропийных факторов.

К самосборке наночастиц примыкает образование островков из тонких пленок на гладкой подложке при отжиге. Островки и квантовые точки на гладкой поверхности образуются, когда толщина напыленной пленки не превышает некоторой критической величины, благодаря стремлению системы уменьшить поверхностную энергию. При проведении атомно-лучевой гомоэпитаксии Pt на гладкой подложке из монокристаллической Pt (111) образуется не однородная пленка, а островки, которые в зависимости от температуры подложки и скорости подачи атомов имеют разную форму: рыхлых островков с фрактальной структурой, равносторонних треугольников, шестиугольников или кругов. При этом островки одинаково ориентированы относительно друг друга и кристаллографических направлений монокристаллической подложки. При сравнительно большом количестве подведенных к подложке атомов Pt образуются трехмерные островки в виде пирамид.

Аналогичные явления наблюдаются при попытках гетероэпитаксии Ag на Pt: образуются островки фрактальной и дендритной структуры, фигуры в виде трехлучевой звезды.

Самосборку следует отличать от матричного синтеза (разд. 5.6), поскольку без матрицы образования упорядоченных структур не происходит. Некоторые авторы к самосборке относят также образование ансамблей наночастиц под действием электрического или магнитного полей, а также света.

Контрольные вопросы и задания по главе 5.

5.1. В чем состоит метод возгонки-десублимации?

5.2. Лазерная абляция.

5.3. Диспергирование в дуговом электрическом разряде.

5.4. Механическое диспергирование.

5.5. Акустическое диспергирование.

5.6. Детонационное диспергирование.

5.7. Диспергирование металлов электрическим импульсом.

5.8. Электрогидродинамическое диспергирование.

5.9. Сублимационная и распылительная сушка растворов и дисперсий.

5.10. Метод молекулярных пучков. Способы распыления мишени.

5.11. Что такое ионная имплантация?

5.12. Получение покрытий набрызгиванием и спинингованием.

5.13. Получение трековых мембран.

5.14. Методы интенсивной пластической деформации.

5.15. Кристаллизация аморфных сплавов.

5.16. Получение наночастиц осаждением из растворов.

5.17. Гидротермальный синтез наночастиц.

5.18. Золь–гель-метод. Основы. Стадии. Разновидности.

5.19. Химическое осаждение из газовой фазы. Общая характеристика. Классификация реакций.

5.20. Химическое осаждение из газовой фазы. Форма и текстура осадков. Разновидности процесса.

5.21. Химическое осаждение из газовой фазы. Пламенный, плазменный и лазерный процессы.

5.22. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

5.23. На чем основан метод «мокрого сжигания»?

5.24. Методы получения полых наночастиц.

5.25. Методы получения покрытий.

5.26. Метод Ленгмюра-Блоджетт.

5.27. Метод пар–жидкость–кристалл.

5.28. Химические методы получения мезопористых частиц.

5.29. Получение мембран оксида электрохимическим окислением плёнок алюминия.

5.30. Каковы методы получения пористого углерода?

5.31. Функциализация наночастиц. Понятие и методы.

5.32. Классификация биологических методов синтеза наночастиц.

5.33. Комбинированные методы синтеза наночастиц.

5.34. Механохимический синтез наночастиц.

5.35. Общая характеристика матричных методов синтеза наночастиц.

5.36. Мицеллярные методы синтеза наночастиц.

5.37. Разновидности нанолитографии.

5.38. Синергетика. Диссипативная самоорганизация.

5.39. Самосборка наночастиц.

Глава 6. Распространенные и перспективные наноматериалы

6.1.  Общий обзор

Несмотря на множество публикаций о получении наноматериалов, до промышленного производства и применения доведены лишь немногие такие материалы. К ним относятся углеродные наноматериалы (наноуглерод): активированный уголь, технический углерод, фуллерены, нанотрубки и нановолокна, металлы (Ag, Au, Zn, Cu, Fe, W, Ti, Al), сплавы (Ni, Co), оксиды (MgO, CuOx, Y2O3, ZrO2, CeO2, ZnO, FeOx, Al2O3, TiO2, SiO2), карбиды (SiC, TiC, WC, TiWC, CoC, FeC), нитриды TiN, Si3N4, AlN, BN), халькогениды (ZnS, CdS, CdSe), металлаты и твердые растворы (WC-Co, BaTiO3, SiNx, (In, Sn)Ox, (Sb, Sn)Ox).

Производственные мощности по углеродным нанотрубкам и нановолокнам доведены до тысяч тонн в год. Масштаб производства порошков Ni и Cu составляет по 15 тыс. т., Al2O3 – до 10 тыс. т., TiO2 – до 5 тыс. т. в год. Однако доля нанопорошков оксидов неизвестна. О масштабе производства SiO2 см. разд. 6.4.

Имеются сообщения, что наиболее объёмны производства нанопорошков Au, TiO2 , ZnO и Ca3(PO4)2.

Значительный вклад в производство неорганических наноматериалов вносят, вероятно, катализаторы с активными компонентами из наночастиц. Применяются функциональные покрытия толщиной 100 нм и менее, мезопористые мембраны.

6.2.  Углеродные материалы (наноалмаз, фуллерены, нанотрубки, нановолокна)

6.2.1.  Общая характеристика

Для углерода характерно образование связей трех основных типов: sp, sp2 и sp3. Классифицировать разнообразные соединения углерода удобно с учетом вклада каждого из этих типов (идея немецкого ученого ) на треугольной диаграмме (рис. 175). В углах этого

Рис. 175.

треугольника находятся вещества с одним типом связи: карбин, графен и алмаз.

Карбин – соединение (группа соединений) с линейными цепочками из атомов углерода может выделяться в нескольких кристаллических политипных модификациях (одна из которых – чаоит, или «белый углерод», обнаружена в природе в 1968 г.). Он был открыт в 1960 г. В 1995 г. синтезированы еще две модификации, содержащие полииновые цепочки –С≡С–С≡С– и названные карболитом. Допускается существование структур с линейными поликумуленовыми цепочками =С=С=С=С=. Такие линейные цепочки в кристаллических структурах содержат лишь сравнительно небольшое число атомов С, поэтому их длина невелика. За счёт перекрывания π-электронов в системе сопряженных кратных связей здесь проявляется высокая электропроводность.

Графен – плоская сетка с шестиугольными ячейками, в узлах которых находятся атомы С (разд. 6.2.2). 6-1 Графены образуют слои в кристаллах графита (рис. 176), а также более сложные формы.

Рис. 176.

Графит имеет плоскую структуру с sp2-гибридизацией для σ-связей и р-орбиталь для π-связей. В распространенном графите с гексагональной кристаллической структурой межслоевые расстояния составляют 0.3354 нм. Для графита, как для бензола, свойственно, что σ-связи локализованы, а π-электроны образуют делокализованную систему. Каждая связь в графите на 1/3 является двойной и на 2/3 одинарной. Графит – самый тугоплавкий неметалл. 6-2

Углеродные нанотрубки – в простейшем случае представляют собой бесшовные цилиндры из свернутых графенов. 6-3

Углеродные наноконусы (нановоронки) – конические частицы, обычно бесшовные и образованные свернутыми графеновыми листками. Для образования сплошных конусов в их вершинах помимо шестиугольников из атомов С должны быть и пятиугольники. При этом наиболее устойчивые структуры образуются, когда пятиугольники не сочленяются друг с другом и разделены один от другого не более чем одним шестиугольником (действует правило изолированных пятиугольников). Угол в вершине конуса αк в этих случаях определяется числом топологических дефектов – пятиугольных циклов, сосредоточенных в вершине (n): sin(αк /2) = 1 – (n/6).

Один внедренный в графеновую сетку пятиугольник соответствует углу 112,9 о (рис. 177), два – 83,6 о, три – 60,0 о, четыре – 38,9 о, пять – 19,2 о.