Неорганические наноматериалы (стр. 59 )

При использовании энергии волн и энергии приливов могут найти применение эффективные преобразователи из гибких пластинок с углеродными нанотрубками (нанобумага или гель).

Определённый вклад в общий энергетический баланс может дать такой возобновляемый источник, как биомасса. Переработка биомассы на горючее может производиться с использованием наноматериалов.

7.6.  Передача энергии

Предполагается создание новых электропроводных материалов, в частности – наноструктурированных сплавов и нанокомпозитов с повышенной коррозионной стойкостью для воздушных ЛЭП, применение антиобледенительных материалов и покрытий для ЛЭП и энергетических объектов, находящихся на открытом воздухе.

Средняя величина потерь при передаче электричества по линиям составляет 7%. Снижение этой величины всего на 1% приведёт к экономии десятков миллиардов киловатт-часов. Покрытие проводов ЛЭП супергидрофобными пленками заметно снижает шум, вызванный коронными разрядами при попадании капель воды на провода. Покрытие изоляторов такими пленками снижает токи утечки по поверхности изоляторов. Создаются оболочки кабелей из нанокомпозитов с пониженной горючестью и повышенной химической стойкостью.

Для снижения потерь энергии разрабатываются кабели из высокотемпературных сверхпроводников. В настоящее время используется второе поколение сверхпроводников – проводники с покрытием. Собственно сверхпроводник наносится в виде эпитаксиального слоя толщиной 1–3 мкм на тонкий оксидный слой, напылённый на гибкую монокристаллическую матрицу. Несущей основой является металлическая подложка с оксидным буферным слоем. См. также раздел 4.4. 7-11

Перспективным считается замена металлических проводников на более лёгкие углеродные, в частности из углеродных нанотрубок. Для этого необходимо найти способы получения сверхдлинных нанотрубок и их сочленения. 7-12

Одним из направлений снижения потерь энергии при её передаче является переход с ЛЭП на транспорт энергоносителей по трубопроводам, развитие водородной энергетики. Роль наноматериалов здесь включает фотокаталитическое и электролитическое получение водорода из воды и производство водорода из биомассы. В процессах фотокатализа перспективно использование нанокристаллических тонких плёнок TiO2, ZnO, WO3 и SnO2. Особое внимание уделяют нанотрубкам TiO2 (разд. 7.5).

7.7.  Накопление и хранение энергии. «Малая» энергетика

Накопители энергии должны иметь высокую емкость на единицу массы и единицу объема, высокие скорости заряда и разряда, малые потери при хранении. Эти требования, а также тенденции уменьшения размеров и массы, использования более удобной формы накопителей определяют необходимость поиска и применения новых материалов.

Наноматериалы имеют термические и транспортные свойства, отличные от свойств обычных материалов (разд. 4.3 и 4.4), что сказывается на характеристиках электрохимических устройств. В ряде случаев имеет значение расширение области существования твердых растворов.

Потенциальные преимущества наноструктурированных электродных материалов состоят в следующем: можно использовать электрохимические реакции, не свойственные массивным материалам; обеспечить более высокую площадь контакта электрод–электролит, что повышает скорость зарядки и разрядки; более короткие расстояния диффузии электронов и ионов, что позволяет использовать материалы с относительно низкой электронной и ионной проводимостью или при большей мощности.

В системах с наноматериалами длина диффузионного пути меньше, что повышает мощность. Здесь не возникает механических напряжений, связанных с изменением объема, что повышает время жизни. Сопоставление основных характеристик главных разновидностей источников тока показано в табл. 26. Описание отдельных видов дано ниже.

Табл. 26.

Таблица 26. Сравнительные характеристики различных накопителей энергии.

	Диэлектрические конденсаторы	Суперконденсаторы	Батареи
Удельная энергия, Втч/кг Удельная мощность, кВт/кг Время зарядки, с Число циклов Время жизни, г. Энергетическая эффективность	< 0.1 >20 10-3 – 10-6 ∞ ≥ 30 ~100	2 – 5 5 – 15 1 – 30 ≥ 106 ≥ 20 92 - 98	20 – 150 < 2 0.2 – 10 ч 300– 10000 5 75 – 90

Традиционные батареи и аккумуляторы. Существует два типа электрохимических устройств для прямого преобразования энергии окислительно-восстановительных химических реакций: первичные и вторичные химические источники тока (ХИТ). Первичные чаще называют батареями, вторичные – аккумуляторами. Действие батарей основано на необратимых химических реакций, действие аккумуляторов – на обратимых процессах.

Любые ХИТ содержат отрицательный электрод (анод), положительный электрод (катод) и электролит. Обычные бытовые батарейки содержат электроды из Zn/MnO2, Zn/HgO, Zn/Ag2O, Li/MnO2, Li/SO2. Они дают напряжение от 1.5 до 3.0 В и обеспечивают объёмную плотность энергии от 140 до 500 Вт ч/л.

Одна из первых батарей – элемент Лекланше – основана на взаимодействии Zn с MnO2 и была создана в 1866 г. Её цинковый корпус служит анодом, MnO2, смешанный с графитом, – катодом, подкисленный водный раствор NH4Cl в техническом углероде – электролитом. Реакция протекает по уравнению:

2MnO2 + 2NH4Cl + Zn → ZnCl2 ∙2NH3 + Mn2O3 + H2O.

Технический углерод, имеющий высокую удельную поверхность и низкую электропроводность, обеспечивает удерживание электролита, а графит, напротив, обеспечивает электропроводность.

Вместо технического углерода и графита в этом «классическом» ХИТ можно использовать углеродные нанотрубки, обладающие и высокой удельной поверхности и электропроводностью.

К распространённым аккумуляторам принадлежат свинцовые кислотные, никель-кадмиевые, никель-металлогидридные, цинк-серябряные, натрий-серные и цинк-воздушные.

Основными характеристиками аккумуляторов является удельная плотность энергии, или удельная энергия (Вт-ч/кг), объемная плотность энергии (Вт-ч/л), а также показатели скорости разрядки (Вт/кг и Вт/л), обменная емкость (А∙ч/кг). Удельная плотность энергии первых четырёх составляет 35, 40, 90 и 110 Вт-ч/кг, объёмная плотность – соответственно 70, 100, 245 и 220 Вт-ч/л. Никель-металлогидридные источники тока с наноструктурированным никелем могут иметь более высокие характеристики.

Наибольшей удельной плотностью (280 Вт-ч/кг) характеризуются цинк-воздушные аккумуляторы.

В никель-кадмиевом аккумуляторе используется гидроксид никеля с нанокристаллитами размером 10–30 нм, которые образуются спонтанно. Если частицы имеют размер более 100 нм, аккумулятор не работает. Роль наночастиц заключается в повышении скорости процессов благодаря развитой поверхности и пористости.

Добавки УНТ могут повысить срок службы и эффективность аккумуляторов.

Литий-ионные аккумуляторы. Литий – самый легкий и самый энергонасыщенный (в расчете на массу) металл и в батареях может играть роль восстановителя. Ионы Li имеют высокую диффузионную подвижность. Исследование литиевых батарей, в которых литий выступает восстановителем, было начато еще в 1912 г., такие первичные ХИТ (Li/MnO2, Li/SO2) выпускаются и сейчас. Поскольку Li реагирует с водой, используют неводные электролиты.

Анодом часто служит графит, который при интеркалировании насыщается литием (разд. 2.1). Предельное насыщение отвечает составу LiC6 и теоретической емкости 340 мА-ч/г (для графита приводится также предельная величина 372 мА-ч/г). Однако при высоких скоростях разрядки литий образует дендриты, которые прорастают через сепаратор и могут вызвать короткое замыкание. В качестве анодных материалов испытаны также углеродные волокна, нефтяной кокс и углеродные нанотрубки.

Перспективным считается электрод из нанопроволок Si; в экспериментах с «лесом», полученным методом «пар–жидкость–кристалл», получена удельная ёмкость, близкая к теоретическому значению 4200 мА-ч/г (для чистого Li 3800 мА-ч/г). Растворение Li в Si сопровождается значительным увеличением молярного объёма (до 400% при образовании Li4.4Si), поэтому уже в первых циклах зарядки-разрядки монокристаллический Si аморфизуется. Наностержни Si выдерживают аморфизацию лучше плёнок. 7-13

К новым разработкам относится создание прототипов эффективных аккумуляторов с использованием пленок функциализованных УНТ, полученных методом послойного осаждения. Электроды толщиной в несколько микрон (рис. 198) имеют удельную емкость до 200 мА-ч/г электрода, удельную мощность 100 кВт/кг электрода и выдерживают тысячи циклов.

Рис. 198.

Литий-ионные перезаряжаемые аккумуляторы основаны на другом принципе: во время зарядки ионы лития экстрагируются из литийсодержащего электрода и переходят в матрицу другого электрода. При разрядном процессе идет обратный перенос на положительно заряженный электрод. Металлического Li здесь нет. По эффективности литий-ионные аккумуляторы уступают литиевым батареям, но зато являются обратимыми.

Создание литий-ионных перезаряжаемых источников тока, промышленный выпуск которых начался в 1991 г., отнесено к десяти важнейшим достижениям в материаловедении за последние 50 лет XX в. Они характеризуются в три–четыре раза более высокой, чем никелевые аккумуляторы, удельной и объемной плотностью энергии и напряжением. Удельная плотность энергии здесь достигает 125–150 Вт-ч/кг, объёмная плотность – 440 Вт-ч/л. В конце XX в. и начале XXI в. литий-ионные батареи вышли на первое место по использованию в переносных электронных устройствах.

Обратимо поглощать ионы Li+ способны оксиды переходных металлов (Fe3O4, Fe2O3, Co3O4, MoO3). Механизм процесса связан с протеканием окислительно-восстановительных реакций и образованием Li2O или комплексных солей. При этом происходит изменение молярного объёма и распухание электродов. Улучшение характеристик может быть достигнуто при использовании композита наночастиц оксида металла с УНТ. Так, композит из Fe3O4 с 5 мас.% ОУНТ показал обратимую ёмкость 1000 мА-ч/г (~2000 мА-ч/см3).

В качестве катода обычно применяют LiхCoO2. Использование этого материала обеспечивает напряжение 3.5 В. Сравнительно высокоемкие катоды с хорошими кинетическими характеристиками используют материалы с размером агрегатов 5–15 мкм и первичных частиц диаметром в десятки и сотни нанометров. Современные батареи используют также LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2. 7-14