Неорганические наноматериалы (стр. 19 )

Уменьшение размеров кристаллитов повышает микротвердость металлов (рис. 47). Повышение твердости прослежено, например, на никеле (рис. 48). Об изменении механических свойств никеля при

Рис. 47. Рис. 48.

уменьшении размера частиц можно судить по данным табл. 8.

Табл. 8.

Таблица 8. Механические свойства частиц никеля

Свойство (25 оС) Размер частиц, нм

10000 100 10

Прочность, МПа 103 690 >900

Предельная прочность

на растяжение, МПа 403 1100 >2000

Твердость по

Виккерсу, кг/мм2 140 300 650

Снижение размеров кристаллов многих веществ до 2–3 нм приближает их по твердости к алмазу. 4-15

Твёрдость некоторых нанокомпозитов может быть выше твёрдости отдельных компонентов. Так, нанокомпозиты МnN/a-Si3N4 (M = Ti, V, W и др.) при оптимальном содержании Si3N4 имеют твёрдость 50 ГПа, в то время как у индивидуальных нитридов она не превышает 21 ГПа.

Одним из способов упрочнения некоторых материалов является введение барьеров для перемещения дислокаций. Бездислокационный материал или материал с «замороженными» дислокациями становится хрупким благодаря распространению трещин. 4-16

Введение нитевидных наполнителей, в частности углеродных нанотрубок, значительно повышает ударную вязкость. Механизм повышения устойчивости керамических композитов к растрескиванию схематически показан на рис. 49.4-17

Рис. 49.

Характеристики вязкоупругих материалов выражают с помощью динамических модулей: модуля накопления (запаса) и модуля потерь. Они характеризуют запасенную энергию, показывая отношение упругой части к рассеянной в виде тепла части. Для процессов растяжения

модуль накопления: E’ = (σ0/ε0) cos δ;

модуль потерь: E’’ = (σ0/ε0) sin δ,

где δ – фазовая разница между нагрузкой и деформацией в циклических процессах. Общая энергия, рассеиваемая за цикл, пропорциональна модулю потерь.

Применяют также комплексный модуль Е* = Е’ + Е’’ и тангенс потерь (фактор потерь) tg δ – отношение модуля потерь к модулю упругости. У стекловидных материалов величина tg δ обычно достигает максимума при температуре стеклования Тg.

У нанокристаллов снижается концентрация дислокаций, что было установлено около 50 лет назад при исследовании «усов». Напряжения, необходимые для возникновения дислокаций, обратно пропорциональны расстояниям между точками закрепления дислокаций. Поскольку в наночастицах такие расстояния не могут быть большими, при определенных размерах частиц (~ 2 нм) создаются условия для полного отсутствия дислокаций. Это меняет механизм образования деформаций.

Уменьшение размеров кристаллов приводит к повышению их прочности. На рис. 50 показана обобщенная зависимость величины прочности на разрыв нитевидных кристаллов («усы») металлов и солей от толщины; из этой зависимости видно, что отклонение от прочности массивных кристаллов начинается при толщине порядка 100 нм.

Рис. 50.

Влияние добавок наночастиц на устойчивость композитов к ударам даны в табл. 9.

Табл. 9.

Таблица 9. Эффективность наночастиц в нанокомпозитах.

Наполнитель	Матрица	Эффект
Изометрические наночастицы Al2O3 (5 и 10 об.%) Al SiO2 порошок SiO2 коллоидный SiO2 (5 мас.%) SiO2 (10 мас.%) TiO2 (1, 3 мас.%) Углер. нанотрубки УНТ (3 об.%) УНТ (1 мас.%) Наночастицы глины глина (0.5 мас.%) орг. глина (0.5 мас.%) глина (2.5 об.%) глина (2.5 об.%)	Эпоксидная смола полиметилметакрилат полипропилен полипропилен эпоксидная смола эпоксидная смола полиамид 66 Al2O3 эпоксидная смола эпоксидная смола эпоксидная смола ВП (низкого давл.) ВП (высокого давл.)	трещиност. (+60, +120%) энергия удара (+80%) ударная вязк. (+21%) ударная вязк. (+68%) трещиност. (+72) трещиност. (+122%) работа разрушения (+69, +183%) трещиност. (+79%) напряжение разрушения (+29%) ударная вязк. (+72%) ударная вязк. (+173%) ПН-Д (+ 80%) ПН-Д (+ 150%)

ВП – вспененный полимер;

ПН-Д – площадь под кривой на графике «нагрузка – деформация».

Даже малые концентрации добавок могут значительно повысить устойчивость к растрескиванию при ударах.

4.3. Термические свойства

К фундаментальным термическим свойствам веществ относят температуры, энтальпии и энтропии образования, плавления, кипения, возгонки, а также фазовых переходов. Они связаны с другими термодинамическими параметрами состояния и определяют характеристики состояния термодинамического равновесия. К ним же причисляют внутреннюю энергию и теплоемкость.

Размер частиц является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамичесими переменными (температура и давление) состояние системы и её реакционную способность. Размер частицы поэтому можно рассматривать как эквивалент температуры.

Энтальпия и энергия образования Гиббса. При уменьшении размера частиц повышается абсолютное значение когезионной энергии, которая характеризует прочность связи атомов или молекул при образовании твердого тела. Это приводит к более отрицательным величинам энтальпии и свободной энергии Гиббса образования вещества. Свободная энергия Гиббса повышается при увеличении поверхности.

С уменьшением размеров частиц возрастает энтальпия веществ. Это явление прослеживается, например, на TiO2, для которого свойственно три кристаллических модификации (рис. 51). Наклон каждой прямой характеризует поверхностную энергию. Как видно, отличия могут

Рис. 51.

составлять до 16 кДж/моль. Нанометровые частицы моноклинного ZrO2 характеризуется ещё большими отличиями – более 100 кДж/моль. Наночастицы ZrO2 размером мнее 5 нм могут выделяться в форме кубической модификации. Подобные зависимости свойственны другим материалам, имеющим различную структуру. 4-18

Изменение энтальпии образования веществ можно проследить также по значениям для графена и углеродных нанотрубок, которые отличаются от данных для массивного графита (в термодинамике – стандартное вещество). Для отдельных графеновых листов с учетом ван-дер-ваальсова взаимодействия в графите она составляет 1.95 ккал/моль. По расчетам, зависимость ΔHcобр в расчете на атом С с точностью 0.03 ккал/моль выражается равенством:

ΔHcобр = 2.65 + 106.5/n2 ккал/моль.

Для однослойных углеродных нанотрубок любой конфигурации зависимость имеет вид:

ΔHcобр = 2.61 + 203.0/d2 ккал/моль (точность 0.05 ккал/моль).

Экспериментальные измерения с помощью гальванических ячеек и дифференциальной сканирующей калориметрии показали, что превращение графита в в углеродные нановолокна протекает с ΔНо298 = 9.0 кДж/моль, а остаточная энтропия при абсолютном нуле составляет 11.63 Дж/(моль К). 4-19

Энтальпия образования твердых веществ в виде наноматериалов связана с большим вкладом поверхностной энергии, величина которой для некоторых оксидов приведена в ниже (см. также разд. 4.1. ):

При переходе к наночастицам возрастает избыточная энтальпия. Так, для наночастиц Ni, содержащих N атомов:

N 107 106 105 104 103 102

ΔHизб, ккал/г-ат 6–8 8–12 10–15 13–20 20–30 30–45

ΔHизб, кДж/моль 25–33 33–50 42–63 54–84 84–125 125–190

Энтальпия образования мезопористых веществ также отличается от массивных и зависит от размера пор (рис. 52).

Рис. 52.

Нанокристаллические материалы при низких температурах имеют значительную по величине избыточную энтропию (по порядку близкую к значению энтропии испарения).

Теплоемкость наночастиц обычно отличается в большую сторону от величин для макроматериалов. 4-20 Моделирование также показывает, что значения теплоемкости зависят от формы наночастиц и повышаются от кубических частиц к сферическим.

В области низких температур удельная теплоемкость веществ при переходе к нанокристаллам отклоняется от дебаевской зависимости Cp ~ T3, что связано с рассеянием на поверхности. Удельная теплоемкость повышается обратно пропорционально размеру наночастиц многих металлов и сплавов и меняется при изменении толщины нанопленок.

Прослежено изменение теплоемкости тонких керамических пленок в зависимости от размера кристаллитов (рис. 53).

Рис. 53.

От размера частиц зависит энергия ионизации (потенциал ионизации). Обычно за неё принимают минимальную энергию, необходимую для отрыва электрона от атома, иона или молекулы, находящихся в основном энергетическом состоянии. Для нейтральных атомов энергия ионизации I изменяется от 3.89 эВ у Cs до 24.6 эВ у Не. Энергия ионизации уменьшается при повышении числа атомов в кластере до величины, которая в случае твёрдого тела или жидкости называется работой выхода электрона Φо. Зависимость I(R) от обратного радиуса частиц R (в Å) линейна и при эмиссии в вакууме выражается равенством:

I(R) = Φо + 5.4/R (эВ).

Работа выхода, являясь характеристикой поверхности тела, у кристаллов, кроме того, зависит от ориентации грани. Она определяет величину и температурную зависимость термоэлектронной эмиссии (разд. 7.3).

Значение работы выхода электрона, в свою очередь, зависит от размера частиц и уменьшается со снижением размера по уравнению:

Φ = Φо + е2/2(R +2).

Это имеет практическое значение, поскольку позволяет снижать работу выхода при термоэлектронной эмиссии, используя эмиттеры наноразмеров (острия). Правда, закономерное снижение величины Φ с уменьшением размеров частиц отмечено не у всех металлов.

Температура плавления. Плоские или искривленные приповерхностные слои имеют температуры плавления на 50–100 К ниже точки плавления массивных образцов. Псевдожидкая оболочка кластеров и нанопроволок увеличивается в толщине по направлению от поверхности к центру. 4-21

Понижение величины Тпл для многих веществ начинается при уменьшении размеров кристаллов до 50–100 нм и является довольно значительным при размерах в десятки нанометров. Так, DТпл платины (Тпл = 2045 К) при d = 50 нм составляет более 300 К. Для золота, имеющего температуру плавления 1064 оС, снижение температуры плавления наступает при диаметре частицы около 10 нм (рис. 54). 4-22