Неорганические наноматериалы (стр. 7 )

Для многих кристаллов характерна блочная структура. Блоки – это отдельные области кристалла, разориентированные относительно друг друга. Если граница блоков представляет из себя зеркальную плоскость, то образуются зеркальные двойники, формулу которых для кубической гранецентрированной решетки можно пере­дать символами АВС ABC CBA CBA. Несколько более сложные случаи – образование аксиальных двойников и двойников инверсии.

Если кристалл способен поляризоваться или намагничиваться, в нем могут существовать домены – области с различной ориентацией спинов или диполей, а между доменами наблюдаться довольно широкие пограничные области. В некоторых материалах образуются домены определенной структуры, причем ими удается управлять (изменять концентрацию, форму и положение) и создавать на этой основе устройства для записи, хранения и считывания информации. См. также разд. 2.2.

Дефекты упаковки – нарушение характерного для той или иной кристаллической структуры чередования атомных слоев. Они появляются за счет скопления дислокации. Например, вместо упаковки АВСАВСАВС в кубической гранецентрированной структуре может появиться АВСАВАВС, вместо правильной упаковки АВАВ АВАВ в гексагональной плотноупакованной структуре – АВАВАВСВСВС. К дефектам упаковки относятся кристаллы AABB, если атомы А и В занимают не свойственные им узлы решетки: ABBA (атомы A находятся в узлах B, атомы В – в узлах A). 2-13.

Объемные дефекты, как правило, имеют макроскопические размеры и представляют собой поры (газовые пузыри), включения твердых частиц и т. п. Трёхмерные дефекты отличаются по своей природе от точечных и линейных, поэтому их относят к порокам кристаллов.

Отметим, что вид дефектов в значительной степени определяется типом химической связи в кристалле.

Дефекты можно разделить на стехиометрические и нестехиометрические. К первым, не нарушающим стехиометрию кристаллов, относятся дефекты Шоттки и Френкеля в ионных кристаллах, дислокации в металлах, кристаллохимический сдвиг в стехиометрических фазах. Ко вторым – катионные и анионные вакансии (например, в перовскитах и пирохлорах), межузельные атомы (избыточные атомы O в La2NiO4+x), кристаллохимический сдвиг в нестехиометрических фазах типа бесконечно адаптивных структур. 2-14

Характер дефектов даже в одном нестехиометрическом веществе может меняться (табл. 2).

Табл. 2.

Таблица 2. Относительное количество различных дефектов в Mn1-xO

Отклонение от стехиометрии	Относительное количество, %
изолированные вакансии	ионизированные вакансии	кластеры 4:1	большие кластеры
10-5	100	0	0	0
10-4	95	5	0	0
10-3	58	22	19.5	0.5
10-2	8.3	4.7	77	10
10-1	1	1	76	22

Видно, что с изменением стехиометрического соотношения отличия могут быть очень значительными.

2.1.3.  Влияние размера частиц на их строение

Чем меньше размер кристалла, тем больше доля нескомпенсированных («висячих») связей и тем, следовательно, больше доля атомов с пониженным КЧ. Понижение КЧ вызывает уменьшение длины и увеличение прочности связей, а прочность связей влияет на механические и транспортные характеристики кристалла. Меняются и термические свойства, поскольку тепловое стимулирование влияет на длину и прочность связей (тепловое расширение и тепловые колебания атомов). При повышении давления нанокристаллы также ведут себя не так, как обычные кристаллы.

Отклонения от свойств массивного образца обычно происходят при размере кристаллов в диапазоне (1–10)n нм. Этот диапазон свойственен кристаллам большого числа веществ.

Классическая теория предсказывает изменение структуры кластеров с их размером. При размере менее 1.5–2.0 нм наиболее стабильной должна быть икосаэдрическая структура, при 2–5 нм – декаэдрическая, при большем размере – объемоцентрированная кубическая. Однако в действительности это соблюдается не всегда. Икосаэдрические и декаэдрические частицы могли иметь размер значительно больше 5 нм, а частицы кубической структуры – размер менее 1.5 нм. Единого механизма стабилизации структуры наночастиц пока не выработано.

Поверхностные слои кристаллов имеют отличную от глубинных слоев структуру и свойства. Атомы на поверхности и в нескольких приповерхностных слоях занимают позиции, не совпадающие с узлами кристаллической решётки в глубинных слоях. Так, анионы Cl - в плоскости (100) NaCl смещаются внутрь кристалла, а катионы Na+, наоборот, перемещаются наружу. Плоскости анионной и катионной подрешёток не совпадают, возникает двойной электрический слой. В то же время среднее расстояние первого наружного слоя атомов до второго слоя оказывается меньше расстояния между слоями в объёме кристалла. Кристалл словно сжимается с поверхности, причём сжатие распространяется примерно на пять наружных слоёв.

Объемная доля поверхностных слоев приближенно зависит от эффективной толщины слоя δ и диаметра частиц d:

ΔV/V ~ 6 δ/d.

Величина δ обычно составляет 3–4 атомных слоя, что эквивалентно 0.5–1.5 нм, поэтому у частиц диаметром 20 нм в поверхностном слое находится 15–45%, а у частиц диаметром 10 нм – 30–90 % атомов. Эффективная толщина поверхностного слоя кристалла может быть выше и доходить до 3 нм.

Межатомные расстояния в нанокристаллах и кластерах меньше, чем в массивных телах (рис. 14).

Рис. 14.

При повышении доли поверхностных слоёв с уменьшением размеров монокристалла изменяются параметры кристаллической решетки. Сжимающее действие поверхности кристалла тем выше, чем меньше размер частицы. Это видно на примере, показанном на рис. 15.2-15

Рис. 15.

У такого ионного кристалла, как KCl, параметр кубической решетки уменьшается от 0.6303 нм при диаметре частицы 85 нм до 0.6278 нм при диаметре 6 мкм. Параметр кристаллической решетки металлов обратно пропорционален диаметру сферической частицы, т. е. при уменьшении размеров параметр снижается. Функциональная связь выражается уравнением

Δa 1

---- = – ------------,

a 1 + K · d

где Δa = ачастицы – а; ачастицы и а - параметры наночастицы и массивного материала; K = π G/(2γ0); G – модуль жесткости при изгибе; γ0 – отнесенная к единице площади поверхностная энергия при комнатной температуре. Соответствие этого уравнения экспериментальным данным иллюстрирует рис. 14.

С уменьшением размера нанокристалла уменьшается объем элементарной ячейки (рис. 16) и, следовательно, возрастает плотность вещества.2-16

Рис. 16.

Изменение объема кристаллической решетки меняет коэффициент термического расширения наночастиц. Нанокристаллические материалы имеют более высокие значения коэффициента термического расширения. 2-17

Отношение параметров с и а у кристаллов тетрагональной структуры уменьшается: у BaTiO3 изменение происходит уже при размере частиц ~300 мкм.

В некоторых случаях увеличение параметров кристаллической решетки сопровождается изменением степени окисления металла в соединении. Изменение параметров элементарной ячейки при уменьшении размеров некоторых нанокристаллов может быть связано с изменением их структуры, псевдоморфизмом, внедрением в кристаллическую решетку атомов кислорода, углерода или водорода, а также адсорбцией газов. 2-17 А

Нанокристаллы содержат меньше дефектов структуры. Расчетные значения размеров частиц и зерен, не содержащих дислокационных петель, таковы:

материал Cu Al Ni α-Fe

размер отдельных частиц, нм 250 60 140 23

размер кристаллитов, нм 38 18 16 3

Несмотря на условность приведенных результатов, они свидетельствуют не только о том, что состав частиц влияет на их дефектность, но также о различии дефектности свободных наночастиц и нанокристаллитов одинакового размера.

Расчеты показали, что для металлических наночастиц энергия образования вакансий падает с уменьшением размера.

Размеры кристалла влияют не только на параметры кристаллической решетки, но могут сказываться на характере дефектов, величине координационного числа металла, а в некоторых случаях и изменять валентность переходного металла. Так, параметр кубической решетки СеО2 (типа флюорита) увеличивается при размерах менее 10 мкм (рис. 17), изменение параметра при 3 ≤ d (нм) ≤ 30 описывается уравнением Δа = 0.031 d – 0.4763 (d – диаметр частицы). При этом координационное число атома церия снижается за счет появления кислородных вакансий от 8 (рис. 18 a) до 7 (рис. 18 б), а заряд части атомов металла снижается до 3+. При уменьшении размера частиц от 7.0 до 4.6 и 2.6 нм доля Ce3+ увеличивается от 21 до 38 и 74%. Изменение состава вызывает аномальное поведение нанокристалла при уменьшении размера: происходит не сжатие, а расширение.

Рис. 17. Рис. 18.

При переходе к нанокристаллам стабилизируются высокотемпературные кристаллические модификации, а в ряде случаев – модификации, которые массивный кристалл при тех же внешних условиях не образует. Тетрагональная модификация ZrO2 cтабилизируется при размере частиц меньше 30 нм. Уменьшение размеров до нескольких нанометров, согласно расчётам, стабилизирует кубическую модификацию при комнатной температуре. 2-18

Изменение структуры поверхностных областей кристалла часто рассматривают как естественную реконструкцию поверхности. Вместе с тем, реконструкция может быть вынужденной, обусловленной адсорбцией на поверхности тех или иных веществ.

Структура многих веществ меняется под давлением. Величина давления, при котором происходит фазовый переход, растёт с уменьшением размера частиц.

2.1.4.  Изоморфизм и твердые растворы

Многие кристаллы изоструктурны, то есть имеют одинаковые пространственные решетки и принадлежат к одним кристаллическим системам. Изоструктурными могут являться самые разные по составу и типу химических связей вещества.2-19