Неорганические наноматериалы (стр. 66 )

4.28. Термическая устойчивость углеродных нанотрубок в инертной среде или в вакууме зависит от морфологии. Устойчивость возрастает от однослойных к двухслойным, многослойным нанотрубкам и далее к нановолокнам. Кончики открытых однослойных нанотрубок самопроизвольно закрываются «шапочками» при 1300 оС.

4.29.

4.30. Существуют особые твердофазные переходы, называемые переходами типа λ-точки. Кривая, напоминающая эту греческую букву, проявляется на температурной зависимости теплоемкости и содержит участок довольно сильного, но плавного повышения, который сменяется резким падением теплоемкости. В области перехода, при температуре Т ≈ Тпл, происходит динамическое разупорядочение анионной подрешетки, квазиплавление анионов. В результате возникают очень подвижные анионные вакансии, концентрация которых достигает 0.5–2.0 мол. %.

4.31. Разница в коэффициентах самодиффузии Cu и ее диффузии в наноструктурированном состоянии может достигать 18 порядков. Г. Глейтер указал, что такая же разница наблюдается при сравнении скорость роста дерева со скоростью света.

4-32. Если спекание обычных порошков TiO2 без приложения внешнего давления протекает при температурах выше 1400 оС, то нанопорошки спекаются при 1000 оС. Усадка спрессованного при комнатной температуре нанопорошка ZrO2 начинается при 650 оС и приводит к получению плотного материала при 1200 оС. При том же режиме прессования обычный порошок начинает уплотняться лишь при 1100 оС, а плотный материал получается при 1400 оС.

4-33. Исследование материала из ультратонких пленок Pb на Si с атомным разрешением толщины показало, что критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние меняется с толщиной по осциллирующей кривой и определяется квантово-механическим размерным эффектом.

Некоторые материалы проявляют свойства сверхпроводников в виде наночастиц определенной формы. Так, сверхпроводниками являются TaC, NbC и MoC, находящиеся во внутренней полости углеродных нанотрубок.

4-34. Во времена Римской империи для окрашивания стекол использовали наночастицы, получаемые непосредственно при варке. В известном кубке Ликурга (IV в. н. э.), хранящемся в Британском музее, по данным современных исследований содержатся частицы сплава Ag (70%) и Au со средним размером 40 нм. В проходящем свете стекло имеет красный цвет, в отраженном – серо-зеленый.

4-35. Явление плазмонного резонанса проявляется также в следующем:

- значительно усиливается рамановское рассеяние веществами, адсорбированными на плазмонных частицах (что позволяет использовать метод поверхностно-усиленного рамановского рассеяния – SERS – для исследований);

- снижается скорость фотоизомеризации ретиналя в фотоцикле бактериородопсина – одной из природных систем, преобразующих энергию солнечного света в энергию для жизнедеятельности;

- повышается скорость нерадиационной релаксации горячих электронов в нанопроволоках полупроводникового CdTe;

- при сближении плазмонных частиц в дисперсии возникает красное смещение полосы поверхностного плазмонного резонанса, что можно использовать в колориметрии.

4.36. В соответствии с теорией Ми поперечное сечение поглощения наночастиц с комплексной диэлектрической постоянной ε = ε' + iε” в среде с диэлектрической постоянной εm выражается формулой:

24π2R2 εm3/2 ε”

Спогл = ------------------------------------------

λ (ε' + 2 εm)2 + ε”2

Пики поглощения должны наблюдаться при ε' = -2 εm.

4.37. Показатель преломления меняется при уменьшении размеров частиц до 50 нм. Пленки меди при уменьшении толщины становятся прозрачными.

4.38. В случае церий-замещенного бората LuBO3 максимальная светоотдача наблюдается у частиц диаметром 90 –100 нм. Синтезирован церий-замещенный силикат Lu2SiO5 с кристаллитами наноразмеров для сцинтилляторов.

4.39. Весьма интригующим направлением развития метаматериалов является создание оптических преобразователей, позволяющих придавать покрытиям свойство быть невидимыми или концентрировать электромагнитные волны. В 2006 г. были сформулированы требования к величинам электрической проницаемости и магнитной проницаемости для оптического преобразования. Такие материалы позволят создать оптические антенны, модуляторы излучения, суперрассеятели, новые устойства отображения информации.

4.40. Состояние наночастицы (суперпарамагнитное или ферромагнитное) определяется длительностью измерения, которое должно быть меньше длительности релаксации Нееля.

4.41. В некоторых случаях (сплавы FePd и FePt) наблюдается обратная картина: повышение температуры Кюри, что связано с фазовым переходом от A1 к L10 и одновременным разделением фаз.

4.42. В 2007 г. французскому физику А. Ферту и немецкому П. Грюнбергу была присуждена Нобелевская премия за открытие (1993 г.) гигантского магнитосопротивления – квантовомеханического явления, которое наблюдается в слоистой структуре из двух ферромагнетиков с прослойкой антиферромагнетика толщиной около 1 нм, и состоит в значительном уменьшении (до 1000%) электрического сопротивления под влиянием внешнего магнитного поля. Подобное явление наблюдается в нанокомпозитах с изометричными частицами. Уменьшение магнитосопротивления пропорционально обратной величине размера кластера. Ключевым понятием здесь является туннельное магнитосопротивление. Явление может быть использовано в высокоёмких системах хранения информации, в магнитных сенсорах и транзисторах.

4.43. С конца 1960-х гг. в России, а затем в других странах проводились исследования влияния наночастиц Al на горение твердых топлив. Нанопорошки оказывают значительно более сильное ускоряющее действие, чем обычный Al (скорость горения некоторых составов повышается на 70–125%).

4.44. Уменьшение размера частиц Cu до 29 нм приводит к росту удельной константы скорости реакции с CCl4 в 14 раз, а уменьшение до 7 нм – к росту в 125 раз. Попытки найти зависимость каталитических свойств от размера частиц активного компонента были впервые предприняты (1903–1974) в конце 1930-х гг.

4-45. Добавки в твёрдое ракетное топливо до 15–20 мас.% частиц Al размером 5–20 мкм осуществляется уже 50 лет. Снижение размеров частиц Al до 100 нм значительно меняет характер процесса и имеет заметные преимущества (повышение скорости горения и полноты сгорания, снижение потерь удельного импульса и эрозионного воздействия на сопло). См. также 4-43.

4-46. Установлено, что в некоторых геологических образцах содержится до 10 мкг С60/г. Фуллерены присутствуют в печной саже при сжигании дров, в выхлопных газах дизельных двигателей, в промышленном техническом углероде. Установлено, что некоторые грибы разлагают производные фуллеренов, а под действием солнечного света и озона происходит окисление водорастворимых производных фуллеренов.

4-47. Препараты с наночастицами СеО2–х предложены для лечения диабетических язв. С уменьшением размера этих частиц возрастает толщина поверхностного слоя Се2О3, общая нестехиометрия диоксида и способность связывать и дезактивировать свободные радикалы. Эффективными реагентами для связывания свободных радикалов являются фуллерены и углеродные нанотрубки, хотя возможности их практического применения требуют тщательных исследований.

4-48. Препарат «Остим-100» на основе нанодисперсного гидроксиапатита является эффективным средством ускорения регенерации костной ткани. Наноструктурированный аспирин эффективен при значительно меньших дозах, чем обычный аспирин.

4-49. Первое сообщение об использовании TiO2 для фотоэлектрохимической стерилизации микробов было опубликовано в 1985 г.

4-50. В качестве компонентов материалов с низким коэффициентом трения испытаны наночастицы графита, металлов (Cu, Ag, Pb, Ni), оксидов (СuO, ZnO, CeO2, SiO2, TiO2, ZrO2, MoO3, Fe2O3), гидроксидов (La(OH)3 ), нитридов (BN, Si3N4), сульфидов (ZnS, PbS, TiS2, MoS2, MoS3, WS2), карбидов (W2C), фторидов (LaF3, CeF3) и более сложных соединений (бораты, молибдаты, твердые растворы). Как правило, лучшие показатели проявляют наночастицы с химически модифицированной поверхностью. Экспериментально установлено, что введение в полимеры углеродных нанотрубок позволяет снизить величину kт.

4.51. Супергидрофобные покрытия созданы из углеродных нанотрубок, покрытых нафионом (фторсодержащий полимер), из TiO2 и SiO2. Использование частиц SiO2 диаметром 16 нм позволяло за счет их агрегирования создать шероховатость двух размеров: 0.2–1.0 мкм и 40–80 нм. При покрытии поверхности фторполимером угол смачивания составлял 170 о.

Механизм эффекта лотоса в 1975 г. объяснил немецкий биолог В. Бартлотт. Листья растения содержат мельчайшие бугорки, покрытые еще более тонкими волосками. Капли воды не способны смачивать такую поверхность. В 1990 г. Бартлоту удалось воспроизвести этот эффект на искусственных материалах, а в 1999 г. создать краску с эффектом лотоса.

4-52. Взаимодействие электронной и спиновой систем может регулироваться при изменении толщины пленок (от 1 до 10 нм) в гетеросистемах. «В мультиферроиках, – по *, – могут реализоваться как прямой, так и обратный магнитоэлектрический эффекты. Первый сопровождается изменением электрической поляризации (или напряжения) под действием магнитного поля; второй – изменением намагниченности под действием электрического поля».

4-53. Французские учёные G. Guisbiers и L. Buchaillot в нескольких статьях обосновали формулу Tx/Tx,∞ = [1 – α/d]1/2S, где Tx – температура плавления, температура Дебая или температура Кюри наночастицы диаметром d; Tx,∞ - соответственно температура плавления, Дебая или Кюри массивного материала; α – фактор формы, определяемый уравнением α = [d(γs - γl)/ΔHm,∞](A/V); S – параметр, зависящий от того, какая статистика определяет поведение частицы: Ферми-Дирака (плавление, ферромагнетизм, S = 0.5) или Бозе-Эйнштейна (сверхпроводимость, колебания, S = 1); γs - поверхностная энергия твёрдого вещества, γl – поверхностная энергия жидкости, ΔHm,∞ - энтальпия плавления массивного вещества; A/V – отношение поверхности частицы к её объёму. К «фермионным свойствам» относятся также когезионная энергия, энергия активации диффузии и энергия образования вакансий.