Неорганические наноматериалы (стр. 28 )

Рис. 103.

Длительность измельчения, необходимая для достижения dмин, может составлять 100–300 ч. На характеристики помола влияет температура: ее понижение ведет к уменьшению dмин. 5-15

Но здесь возникают проблемы с загрязнением материалами шаров и мельниц, а также продуктами взаимодействия с воздухом (если вещества склонных к этому взаимодействия и помол проводится на воздухе). При этом чем больше интенсивность помола, тем выше уровень загрязнений. Для снижения загрязнений применяют шары из карбида вольфрама и проводят измельчение в вакууме. Еще две проблемы – широкий разброс частиц по размерам и частичная их аморфизация.

Величина предельного (минимального) размера частиц при диспергировании зависит также от характера воздействия и среды, в которой он проводится. Так, при мокром диспергировании «равновесие» наступает при меньшем размере частиц. Чем меньше размер мелющих тел и больше сила их воздействия, тем меньше достигаемый размер частиц. На рис. 104 приведена зависимость, полученная при измельчении кварцевого песка в планетарной шаровой мельнице с шарами разного размера и состава. Видно, что определяющим параметром является максимальная сила, действующая на отдельный шар в планетарной шаровой мельнице.

Рис. 104.

Предел возникает в результате действия двух противоположно направленных процессов: повышения плотности дефектов при пластической деформации, вызываемой помолом, и термического залечивания дефектов. Более тонкого измельчения можно добиться путем выбора и введения в систему инертных веществ (например, водорастворимых), препятствующих агрегированию наночастиц.

При механическом активировании в систему может вводиться энергия растяжения, энергия сдвига и тепло, причем происходят следующие процессы:

– накопление дефектов и изменение свойств поверхности;

– полиморфные превращения и изменение физических свойств объемной фазы;

– рекристаллизация или аморфизация;

– твердофазные механохимические реакции на поверхности или в объеме (разд. 5.4). 5-16

Механическое измельчение позволяет получать микро - или наночастицы практически всех материалов.

Для тонкого помола (конечный размер частиц 40–100 мкм) используют барабанные шаровые или бесшаровые мельницы, центробежные мельницы, аппараты с вихревым слоем, струйные мельницы, для сверхтонкого помола (менее 40 мкм) – вибрационные инерционные мельницы с электрическим или магнитным приводом, планетарные центробежные мельницы, бисерные мельницы, коллоидные мельницы и краскотёрки.

Шаровые мельницы – наиболее простой и распространенный аппарат для механического измельчения. Она состоит из вращающегося горизонтального барабана с шарами из стальных, твердосплавных или керамических шаров. Шары при вращении барабана поднимаются по его внутренней стенки и скатываются или падают на поверхность измельчаемого материала. 5-17

Низкие скорости вращения увеличивают необходимое время измельчения, высокие скорости сокращают это время, но повышают развиваемую в процессе температуру и загрязнение продукта материалами мельницы и шаров.

Вибрационные шаровые мельницы имеют неподвижный горизонтальный цилиндрический корпус и вращающийся вал с эксцентриком. Вращение вала вызывает колебания корпуса мельницы, эти колебания передаются шарам и измельчаемому материалу. 5-18

Мелющими телами в вибрационных инерционных и планетарных центробежных мельницах также служат шары, в бисерных мельницах – кварцевый бисер с размером частиц 1–2 мм, в коллоидных мельницах – вращающийся ротор и статор (корпус), в краскотёрках – параллельно расположенные валки, вращающиеся с разной скоростью. 5-19

Аттриторы снабжены вертикальными лопастными мешалками, вращающимися со скоростью сотни оборотов в минуту. Гребки мешалок заставляют двигаться мелющие шары и материал.

Наибольшей энергонапряженностью (Вт/г) отличаются планетарные и дифференциальные центробежные мельницы. В отечественной лабораторной практике широко используется вертикальная мельница АГО-2 с планетарным движением рабочих камер.

Для измельчения применяют также планетарные центробежные, гироскопические, струйные мельницы и аппараты других конструкций.

До сих пор для механического измельчения не удалось найти ключевой параметр нагружения, определяющий эффективность процесса.

Помол может проводиться в жидких средах, куда обычно вводят стабилизаторы (ПАВ).

Диспергирование акустическими колебаниями. Акустические колебания по частоте разделяют на три области: инфразвук (частота менее 30 Гц), слышимый звук (30 Гц–20 кГц) и ультразвук (20 кГц–1 ГГц). Ультразвуковые колебания условно далее делят на низкочастотные (20 кГц–1 МГц) и высокочастотные (1 МГц–1 ГГц). В технологии материалов применяют низкочастотные ультразвуковые колебания.

Упругие ультразвуковые колебания лучше всего передаются в жидкости, поэтому метод используется для диспергирования небольших навесок в жидкой среде (вода с добавками ПАВ или органические растворители).

Эффективность воздействия ультразвука определяется интенсивностью излучения, которая характеризует удельную (на единицу площади или объема) плотность вводимой энергии и обычно находится в пределах от <0.1 до 69 Вт/см2. Интенсивность растет пропорционально плотности среды и скорости звука и в квадратичной зависимости от амплитуды и частоты колебаний. В вязких жидкостях высокую интенсивность ультразвукового воздействия достичь трудно. Повышение температуры также снижает ее величину.

Прохождение акустических волн сопровождается образованием чередующихся зон сжатия и разрежения. Диспергирующее действие оказывают ударные волны, возникающие при схлопывании кавитационных пузырьков. Последние образуются при разрыве сплошности в зонах разрежения, если локальное давление понижается ниже критического значения. Явление называют акустической кавитацией (от латинского cavitas – пустота). Величина критического давления обычно соответствует давлению насыщенного пара жидкости при температуре процесса.

Кавитационные пузырьки после образования увеличиваются в объеме и через несколько десятых долей секунды после возникновения быстро схлопываются.

В процессе ультразвуковой обработки в кавитационных пузырьках давление может достигать нескольких сотен мегапаскалей, а температура – 5000 К. Скорость закаливания (снижения температуры) при этом весьма велика и доходит до 1011 К/с. Твердые частицы измельчаются под действием возникающих при схлопывании пузырьков сферических ударных волн.

Источниками ультразвука служат чаще всего сирены, магнитострикционные и пьезоэлектрические преобразователи. Сирена – устройство, в котором колебания создаются прерыванием струи газа с помощью вращающегося диска с прорезями. Магнитострикционные преобразователи – приборы, в которых энергия переменного магнитного поля преобразуется в механические колебания за счет явления магнитострикции, то есть изменения размеров тела при его намагничивании. В пьезоэлектрических преобразователях используется пьезоэлектрический эффект – свойство некоторых материалов менять свои размеры под действием переменного электрического поля.

Ультразвуковое воздействие может проводиться направленно, за счет фокусирования пучков в них может концентрироваться значительная энергия. Для этого используют, например, стержневые концентраторы – стержни с уменьшающимся поперечным сечением. См. также разд. 5.4.

Детонационное диспергирование. При активировании ударными волнами развиваются высокие скорости распространения волн и высокие давления, однако длительность воздействия невелика и составляет милли - или микросекунды. Повышение давления вызывает локальное повышение температуры, составляющее сотни градусов. На вещество оказывает воздействие не только основная ударная волна, но и отраженные волны, а также интерференция волн. Под действием ударных волн образуются точечные дефекты, двойники, происходит перемещение дислокаций, возникают микротрещины, ускоряется диффузия, протекают фазовые переходы и процессы микросегрегации фаз.

Воздействие ударных волн называют также импульсным активированием. Изменяя величину заряда ВВ, подбирают такие скорости импульсной нагрузки, при которых плотность образующихся дефектов структуры наибольшая. Материал при этом прессуется, его измельчают и размалывают. Если затем производится спекание, температура спекания, при которой достигается необходимая плотность, может снижаться на 100 °С и более.

Детонационый метод был использован для получения нанопорошков Al, Mg, Zn, Zr, однако применяется главным образом для синтеза НА и других сверхтвердых материалов. 5-20

Взрывные волны используют не только для диспергирования, но и для компактирования. Поскольку процесс протекает в течение микросекунд, структура и текструра получаемых компактов отличается от образуемых обычным прессованием и спеканием. Частицы на фронте ударной волны приобретают некоторую скорость, поэтому импульс действует сильнее, чем при статическом компактировании, пластической жеформации и разрушении частиц. В процессе не происходит роста нанозёрен. Большее трение при движении частиц вызывает повышение температуры. Метод использован для металлов, керамики и некоторых композитов. 5-21

Диспергирование интенсивным электрическим импульсом (взрывающиеся проволоки) состоит в очень коротком – импульс длится микросекунды – пропускании электрического тока большой силы и напряжения через тонкую металлическую проволоку. Проволоки взрываются, и образовавшиеся капли собирают в приемнике с углеводородом (гексан, керосин или минеральное масло).

Явление электрического взрыва проводников известно с 1774 г., но лишь 25–30 лет назад было реализовано в полупромышленном масштабе. Определяющим параметром здесь является «перегрев», т. е. отношение введенной электрической энергии к энергии, необходимой для возгонки металла. При электровзрыве проволочек диаметром 0.1–1.0 мм за 1 мкс обычно вводится энергия, в 1.5–2.0 раза превышающая теплоту возгонки металла. В результате металл перегревается до 20000–40000 оС, приобретает свойства сжатого газа (давление достигает нескольких сотен мегапаскалей, или десятков тысяч атмосфер), резко расширяется со скоростью 1–5 км/с, превращается в аэрозоль и охлаждается со скоростью понижения температуры 106–108 К/с. Проволоки взрываются при плотности тока 104–106 А/мм2. Осаждающийся порошок состоит из частиц размером менее 100 нм.