Неорганические наноматериалы (стр. 43 )

Диссипация микроволновой энергии единицей объема вещества выражается уравнением:

P = c|E|2fε” = c|E|2fε’tg δ,

Где c – постоянная, E – электрическое поле в материале, f – частота излучения, ε' – диэлектрическая постоянная, ε” – постоянная диэлектрических потерь, tanδ = ε”/ ε'. Наиболее важным параметром является ε” (табл. 18).

Табл. 18.

Таблица 18. Физические свойства некоторых растворителей, применяемых при микроволновом активировании.

Вещество	tкип, оС	ε'	ε”	tg δ
вода метанол этанол ДМФА этиленгликоль МП	100 65 78 153 198 202	78.3 32.7 24.3 36.7 41.0 32.0	12.3 20.9 6.1 - 41.0 8.9	0.157 0.639 0.200 - 1.000 0.277

ДМФА = N,N’-диметилформамид;

МП = N-метилпирролидон.

Вода, состоящая из дипольных молекул, легко нагревается при МВ-облучении. Спирты, ДМФА, этиленгликоль также имеют высокие значения ε” и к тому же обладают восстановительным действием. Они служат идеальными растворителями для синтеза наночастиц многих металлов (Ag, Au, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Rh), сплавов (PtRu), оксидов (TiO2) и халькогенидов (PbS, CdS, HgS, MoSe2, CuInTe2, CuInSe2), а также структур «ядро–оболочка» (Au/Pt) в присутствии ПАВ (например, поливинилпирролидона). В некоторых случаях возможно объемное кипение растворителя.

Полярные апротонные растворители, интенсивно поглощающие МВ-излучение, передают энергию к реагентам косвенным путем. Неполярные растворители (CCl4, C6H6, алканы) прозрачны для микроволн, и реагенты взаимодействуют с микроволнами непосредственно.

Быстро и до высоких температур нагреваются графит, оксиды многих переходных металлов (Fe3O4, Co3O4, NiOx), некоторые полупроводники (PbS, FeS2, CuFeS2). Поглощательная способность веществ может сильно меняться в зависимости от температуры, а также из-за изменения состава веществ в ходе химических превращений.

С помощью МВ-излучения можно инициировать синтез нанодисперсных оксидов металлов по реакциям осаждения, гидролиза и «мокрого сжигания», а также при осуществлении золь–гель-процесса (о двух последних см. разд. 5.3.1) и в гидротермальных условиях. МВ-излучение значительно ускоряет многие реакции химического модифицирования и функциализации углеродных нанотрубок.

Поскольку природа нагревания с помощью МВ-излучения отличается от обычного нагревания, химические реакции могут протекать различными путями и приводить к образованию продуктов различной морфологии, степени кристалличности и состава.

Созданы лабораторные и промышленные установки для проведения химических процессов с МВ-облучением. Они работают в режиме непрерывного или (что более подходит для контроля температуры) импульсного излучения.

Комбинированные процессы часто осуществляют с плазменным активированием. В табл. 19 приведены примеры процессов, разработанных в Институте металлургии им. РАН.

Табл. 19.

Таблица 19. Процессы получения нанопорошков металлов и их соединений.

Нанопорошок	Средний размер частиц, нм	Процесс
W, Mo Ni, Co Nb Ta VC, Cr3C2, WC TiC NbC, TaC TiN TiCN Al2O3, Al2O3-MOx	30–200 80–200 30–200 10–150 30–200 20–200 10–80 40–100 20–200 10–100	Восстановление оксидов в Н2-содержащей плазме To же Восстановление NbCl5 в Н2-содержащей плазме Восстановление TaCl5 в Н2-содержащей плазме Взаимодействие оксидов с СНх в плазме Взаимодействие TiCl4 c СНх в Н2-содержащей плазме Взаимодействие MCl5 c CHx в Н2-содержащей плазме Взаимодействие Ti с азотной плазмой Взаимодействие TiCl4 с метано-воздушной плазмой Окисление металлов в воздушной плазме

Радиационное активирование химических реакций синтеза наночастиц обычно предполагает использование γ-облучения (например, при использовании метода обратных мицелл или водных растворов солей металлов и растворимых полимеров). Молекулы воды при поглощении энергии излучения генерируют реакционноспособные частицы: гидратированные электроны (имеют наиболее отрицательный редокс-потенциал), протоны и гидроксил-ионы. Одни частицы оказывают восстановительное (электроны, протоны), другие – окислительное (гидроксил-ионы) действие на соли металлов. Для удаления окислителей в исходный раствор добавляют спирты или формиаты. Спирты реагируют по уравнениям:

СН3ОН + ОН* → Н2О + *СН2ОН

СН3ОН + Н* → Н2 + *СН2ОН,

а радикал *СН2ОН действует как восстановитель:

Мn+ + n*СН2ОН → M + nCH2O + nH+

и превращается в формальдегид.

Таким путем получают наночастицы металлов (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ni, Со, Pt, Ru, Rh, Pd), сплавов (Cd-Ag, Ag-Au), оксидов (Cu2O, ZnO, TiO2, Mn3O4, Fe3O4), халькогенидов (CuS, ZnS, ZnSe, CdSe, PbS), а также Ge. Частицы, как правило, имеют cферическуюформу и несут отрицательный заряд. На их выход влияет химический состав исходной соли. Метод позволяет синтезировать частицы с оболочкой из другого металла. 5-139

Состав и природа активных частиц, образующихся при облучении, зависят от состава растворителя.

Активирование α-излучением используется реже.

Метод получения нанотрубок рулонной структуры, упомянутый в разд. 3.3, основан на использовании молекулярно-лучевой эпитаксии для получения очень тонких (один-два молекулярных слоя) гетерогенных плёнок А3В5 или Si/GeSi. Плёнки напыляют на подложку, покрытую слоем легко растворимого вещества. Приподтравливании подложки напряжения, возникающие при образовании плёнок на границе плёнка–подложка или плёнка1–плёнка2, вызывают их самопроизвольное скручивание (рис. 149). Диаметр D получаемых НТ можно регулировать, меняя толщину

Рис. 149.

напыляемых друг на друга слоёв. При предположении о равенстве модуля Юнга двух веществ диаметр определяется равенством:

1 (d1 + d2)3

D = (1/3)------ -------------- ,

Δa/a d1d2

где d1 и d2 - толщина каждого их слоёв, Δa/a – несоответствие параметров кристаллической решётки. Формула справедлива при d больше 4 мономолекулярных слоёв.

Таким путём обычно получают НТ рулонной структуры, причём число слоёв может задаваться и достигать нескольких десятков. Метод может применяться для получения двухслойных НТ из металлов. Разработаны приёмы, позволяющие очень точно регулировать длину и диаметр НТ, а также их положение на подложке. Скорость сворачивания вначале возрастает, становится постоянной и затем падает до нулевой (рис. 150). Толщина вытравливаемого слоя также влияет на скорость сворачивания и определяет диаметр рулона (Рис. 151).

Рис. 150.

Рис. 151.

Ряд одномерных наноматериалов может быть получен методом электроформования. Этот метод широко используется для производства полимерных волокон и основывается на создании в струе исходного расплава (раствора) электрического потенциала и истечении струи из сопла малого диаметра под действием электрического поля. 5-140

При получении тонких пленок используют, например, молекулярные пучки разлагающихся соединений (в частности, иодидов металлов для напыления металлов) или два молекулярных источника (напыление полупроводниковых соединений).

Нанометрические поры с заданным диаметром и распределением могут быть сформированы сфокусированным электронным пучком с последующим химическим травлением. 5-141

К комбинированным методам получения пористых материалов можно отнести выделение ксерогелей путем вакуумной сублимационной сушки или сушки в сверхкритических средах гидрогелей и органогелей. Таким методом, в частности, получен новый материал – ксерогель из углеродных нанотрубок.

5.6.  Матричные методы

Многие матричные методы основаны на процессах, описанных выше. Такие методы могут быть использованы для получения частиц различной формы, включая мезопористые мембраны, полые наносферы, наностержни и нанотрубки. Одним из требований при получении полых наночастиц здесь служит различие в устойчивости веществ, образующих соответственно матрицу и покрытие, при последующих химических операциях. При травлении матрица удаляется.

Матрицы могут быть мягкими и жесткими. В первом случае это мицеллы, образующиеся при взаимодействии молекул ПАВ, и длинноцепочечные блок-сополимеры, во втором – мембраны, пористые тела (например, цеолиты) и частицы определенной формы. Для различения «мягких» и «жестких» матриц предложены термины эндоматрица и экзоматрица. Выделяют также расходуемые матрицы.

В классе жестких матриц можно выделить молекулярные (оксидные бронзы, цеолиты).

Матричные методы с использованием пористых тел включают такие процессы, как

- ионный обмен (с последующим восстановлением восстановлением или гидролизом),

- импрегнирование жидкостями, растворами или дисперсиями (с последующим термическим разложением, пиролизом или выпариванием),

- адсорбция газов и паров,

- адсорбция из жидкой фазы,

- термическое разложение или пиролиз летучих веществ.

Трековые мембраны и пористый Al2O3 (разд. 5.1.4 и 5.2.4) – экзоматрицы для синтеза одномерных частиц путем термического разложения и пиролиза жидкостей, химического осаждения из газовой фазы, восстановления или щелочного гидролиза растворимых солей.

Используют также электрохимическое осаждение – простой и эффективный метод, который требует предварительного напыления на одну сторону мембраны электропроводного слоя (рис. 152). Во избежание

Рис. 152.

распухания кончиков наностержней и образования грибообразной структуры сначала наносят расходуемый металл, который впоследствии удаляют травлением. Длина получаемых наночастиц легко регулируется суммарной величиной заряда. Метод пригоден для синтеза наностержней переменного состава. Для многосегментных наностержней используют импульсное осаждение, подбирая состав растворов, длительность импульсов и напряжение. 5-142