Неорганические наноматериалы (стр. 4 )

Наконец, отдельная глава посвящена перспективам применения наноматериалов в энергетике.

В ряде случаев дана краткая историческая справка об авторах того или иного положения, метода или материала: имена забываются, а работы остаются.

Текст разделён на две части, соответствующих двум уровням изложения: основному и вспомогательному. Первая часть содержит основные сведения. Вторая часть развивает первую, дана в виде примечаний и дополнений и содержит исторические сведения, частности и примеры, характеризующие современное состояние проблемы.

Учебное пособие содержит также контрольные вопросы.

Множественность затронутых тем и определенная сложность классификации материала обусловили необходимость составления предметного указателя, который призван упростить поиск нужного раздела.

Контрольные вопросы по главе 1

1-1.  Определение материала в технологии.

1-2.  Классификация материалов.

1-3.  Особенности функциональных материалов.

1-4.  Объекты нанонауки.

1-5.  Концепции нанонауки.

1-6.  Особые методы синтеза в нанонауке.

1-7.  Определение наноматериала.

1-8.  Состав нанотехнологии.

Глава 2. Строение основных материалов

2.1.  Монокристаллы

2.1.1.  Основные понятия

Кристалл – равновесная форма твердого тела. Признаками равновесности являются:

1)  упорядоченное расположение атомов;

2)  наличие естественной огранки;

3)  наличие определенных специфических свойств:

– однородность,

– изотропность или анизотропность,

– симметрия.

Эти признаки и свойства рассмотрены ниже.

Атомное строение идеального кристалла характеризуется известными геометрическими закономерностями: атомы занимают опреде­ленные, строго фиксированные позиции в элементарной ячейке.

Элементарная ячейка – это повторяющаяся единица объема кристалла, которая обладает всеми свойствами кристалла и всеми характеристиками симметрии кристалла.

Кристалл характеризуется наличием дальнего порядка, т. е. геометрическим соответствием по форме, размеру и ориентации элементарных ячеек в любых, в том числе удаленных друг от друга, областях одного кристалла по всему его объему.

В узлах (одинаковых точках) кристаллической решетки могут быть атомы, группы атомов, молекулы, ионы, которые являются структурными единицами кристалла. Если в узлах кристаллической решетки расположены атомы, кристаллическая решетка называется атомной. Кристаллическая решетка, в узлах которой находятся молекулы, называется молекулярной (говорят также о молекулярных кристаллах).

Важным понятием, характеризующим строение устойчивых группировок атомов, является координация. Координационное число (КЧ) – число ближайших соседей какого-либо атома в структуре.2-1 КЧ – всегда целое число. Иногда само понятие ближайших соседей не вполне определенно: каждый из этих соседей может находиться на характерном лишь для него одного расстоянии от рассматриваемого атома. Поэтому условно выделяют первую (с наи­меньшими межатомными расстояниями) и вторую (с заметно большими межатомными расстояниями) координационные сферы. Координационные сферы образуют координационные полиэдры.

Во многих случаях величина КЧ вполне определенна и связана с небольшим набором типичных геометрических линий, фигур и тел (координационных полиэдров), которые приведены на рис. 4.

Рис. 4.

Октаэдр представляет собой тетрагональную бипирамиду, содержащую равносторонние треугольники. Тетраэдр – тригональная пирамида из равносторонних треугольников. Тетраэдр и октаэдр являются наиболее типичными конфигурациями молекулы и координационного полиэдра, могут определять форму кристалла.

В ковалентных структурах простых веществ значения КЧ часто совпадают с номером группы N в Периодической системе или отвечают равенству КЧ = 8 – N. Для элементов IV группы (две модификации углерода – алмаз и лонсдейлит, кремний, германий) характерна тетраэдрическая структура устойчивых группировок.

Граница простых веществ с ковалентной структурой в Периодической системе проходит по B, Si, As, Te (Sn, Pb, Bi).

Не существует простых веществ с ионной и водородной связью.

Значительно больший набор вариантов свойственен химическим соединениям. Кристаллы соединений могут иметь металлический тип связи, ковалентный (соединения III-V, IV-IV, II-VI и ряд других), ионный (соединения сильно отличающихся по электроотрицательности элементов), а также дополнительные водородные связи.

Ионный характер связи вызывает обычно образование высокосимметричных структур с максимальными значениями КЧ.

Ковалентная связь имеет направленный характер и характеризуется небольшими величинами КЧ. 2-2

Комплексные соединения классического типа имеют по меньшей мере два типа связей – ковалентные внутри координационного полиэдра и ионные между ионами. Могут встречаться кристаллы с двумя типами ионной связи, двумя типами ковалентной связи, с ионной и водородной связью и др.

Чаще всего комплексные соединения металлов содержат устойчивые группировки с ковалентными связями в виде координационных полиэдров.

Геометрия координационного полиэдра определяется характером связей, энергией взаимодействия атомов (зарядом ионов) и раз­мерами взаимодействующих атомов. Так, в ионных кристаллах можно выделить координационные полиэдры, в центре которых находятся ка­тионы, а в вершинах – анионы. При этом радиус катиона Rкат не мо­жет быть больше радиуса полости (пространства) между соседними анионами, а радиус этой полости зависит от радиуса анионов Rан и способа их укладки.2-3

Координационные полиэдры имеют вершины, ребра, грани. Полиэдры могут быть изолированными, образовывать островные структуры или быть сочлененными, образовывать полимерные (каркасные) неорганические структуры. Сочленение полиэдров может происходить по их вершинам (один мостиковый атом между парой вершин), ребрам (два мо­стиковых атома между парой ребер) или граням (три или более мостиковых атома между парой граней). Последний случай весьма редок, примеры первых двух показаны на рис. 5.

Рис. 5.

Мостиковый атом – это атом, который расположен между двумя центральными атомами. Мостиковыми могут быть атомы таких элементов, как кислород О, фтор F, сера S, реже хлор Cl. Роль мостиковых атомов могут выполнять устойчивые атомные группировки, например OH-, SO42-, C2O42- и другие. Являясь концевыми, такие группировки могут связываться с центральным атомом не одной, а несколькими связями, т. е. отличаются по дентатности. Выполняя мостиковую функцию, эти группировки, также могут быть тридентатными (связывать одновременно три центральных атома металла) или тетрадентатными (связывать два центральных атома, но образовывать по две связи с каждым из них).

Многообразие сочленений и, следовательно, структур увеличивается благодаря тому, что мостиковыми могут выступать либо часть, либо все атомы, образующие координационный полиэдр.

Полимерные неорганические структуры подразделяются на

– цепочечные,

– слоистые,

– каркасные,

– сложные (комбинированные).

Иногда выделяют еще один тип структур – ленточные. В некоторых источниках в классификацию включают кольцевые структуры.

Наибольшее количество примеров разнообразных структур дают силикаты, содержащие тетраэдрические группировки SiO4 (рис. 6).2-4

Рис. 6.

К слоистым веществам относятся графит, некоторые модификации S и P (ромбоэдрический Р), α-As, α-Sb, α-Bi, дихалькогениды металлов, некоторые бориды, карбиды, нитриды, карбонитриды, оксиды, галогениды, нитридогалогениды, некоторые силикаты, алюмосиликаты, гидроксиды и двойные гидроксиды металлов.

Слоистыми, в частности, являются ВС3, гексагональный BN, NCx, дихалькогениды Zr, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ni, Bi2Se3, Bi2Te3, NiCl2, дихлориды и дииодиды Cd и некоторых других металлов, V2O5-x, МоО3, метастабильная модификация InS. К тройным соединениям со слоистой структурой относятся BC2N, оксифосфаты металлов МОРО4, β-модификации нитридогалогенидов MNX (M = Zr, Hf; X = Cl, Br, I).

Слоистую структуру имеют соединения MPS3 (М = Mg, Mn, Ni, Zn, Cd), MPSe3 (M = Mg, Mn, Fe), MOCl (M = Al, Ti, V, Cr, Fe), Ta2S2C, многие другие халькогениды, галогениды, оксиды, силикаты, фосфаты, арсенаты и др. соединения. Вслед за получением однослойного графена (раздел 6.2.2) было показано, что многие из этих соединений могут быть расщеплены в жидких средах на двумерные нанопластинки, которые способны образовать устойчивые дисперсии.

Сложные слоистые оксиды классов силикатов и алюмосиликатов, в частности слоистые глины, служат хорошими наполнителями для композитов на основе полимеров (разд. 2.4).

Слоистые силикаты (глинистые минералы) содержат слои из тетраэдров SiO4, чередующиеся со слоями из октаэдров Al(О, OH)6, причем Al может быть замещен Mg или Fe. Типичными представителями слоистых алюмосиликатов являются серпентиновые минералы, к которым принадлежат группы асбестовых и амфиболовых минералов. Простейшая слоистая структура свойственна каолиниту Al4(OH)8(Si4O10) и его магниевому аналогу серпентину (змеевик) Mg6(OH)8(Si4O10). К серпентиновым минералам относится, в частности, хризотил, содержащий двойные слои из октаэдров MgO6 c одной стороны и тетраэдров SiO4 – с другой. Слоистыми являются имоголит SiAl2O3(OH)4 и галлуазит Al2Si2O5(OH)4∙2H2O, в котором между слоями находятся молекулы воды. Более сложный слоистый алюмосиликат – монтмориллонит (Na, K, Ca)(Al, Fe, Mg)(Si, Al)4O10](OH)2∙nH2O, также содержащий межслоевую воду.

Пространство между слоями, связанными ван-дер-ваальсовыми силами, называют ван-дер-ваальсовой щелью. Слои могут быть нейтральными (графит, каолинит, серпентин и др.), отрицательно заряженными (NaAl11O17) или положительно заряженными (гидротальцит Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O). Заряд компенсируется ионами противоположного заряда в ван-дер-ваальсовой щели.

Изоморфное замещение в пределах слоёв (например, замещение Al3+ на Mg2+ или Fe2+; замещение Mg2+ на Li+) приводит к возникновению отрицательных зарядов, которые компенсируются катионами щелочных или щёлочноземельных металлов в ван-дер-ваальсовой щели. Эти катионы придают материалу способность к ионному обмену. Ионный обмен с катионактивными ПАВ, содержащими первичные, вторичные, третичные или четвертичные алкиламмониевые или алкилфосфониевые катионы, делают глины органофильными и обеспечивают лучшее распределение в полимерной матрице композитов.