Неорганические наноматериалы (стр. 5 )

К общим особенностям структуры неорганических соединений относится то, что атомы в устойчивых группировках связаны прочными, короткими связями, а мостиковые связи являются менее прочными и более длинными. Поэтому связи между полиэдрами являются более слабыми, чем внутри них, но именно эти слабые связи определяют взаимную упаковку группировок.

В структуре также существуют концевые атомы – это атомы, более прочно связанные с центральным атомом, чем мостиковые.

Для многих простых (например, бинарных) соединений также свойственна полимерная структура. Полимерными являются оксиды (атом Si в SiO2 имеет КЧ = 4, атом W в WO3 – КЧ = 6), галогениды (атом Zr в ZrF4 имеет КЧ = 8, атомы Ta в TaF5 имеют КЧ = 6).

Следует сказать, что существуют соединения, центральный атом которых имеет неподеленную электронную пару. Эта пара может занимать определенное место в координационной сфере.2-5

Огранка кристалла. При росте, частичном растворении, частичной возгонке кристаллическое тело приобретает естественную форму многогранников с плоскими гранями. Огранка кристалла определяется его структурой, а также условиями получения (состав среды, температура и др.) При выращивании кристаллов в условиях, далеких от равновесия, грани и углы между ними могут быть округленными (вицинали).

Огранение подчиняется двум законам: постоянства углов и целых чисел. Первый из них гласит, что углы между соответственными гранями кристалла постоянны и свойственны определенному кристаллу. Второй определяет, что для любых двух граней кристалла двойные отношения параметров (отрезков, отсекаемых гранями на осях кристалла) равны отношению целых чисел. Грани с нецелочисленным отношением параметров в кристалле невозможны.

Из закона целых чисел следует применимость индексов (символов) Миллера.

Символы Миллера, определяющие положение плоскостей в пространстве, состоят из трёх чисел. Индексы символа плоскости – три целых положительных или отрицательных числа (а также ноль), получаемых из соотношения , где a, b, c – параметры решетки; ma, nb, pc – отрезки, кратные трансляциям a, b, c, которые плоскость отсекает на координатных осях. Символы плоскостей помещают в круглые скобки – (h k l).

Чем больший отрезок отсекает плоскость на какой-либо оси, тем меньше значение индекса в символе, относящемся к этой оси.

Ноль в символе показывает, что плоскость параллельна одной из осей.

С помощью символов (h k l) можно определить положение данной плоскости по отношению к осям координат. Для этого следует подсчитать отношение отрезков, которые плоскость отсекает на осях, это отношение выражается формулой , где коэффициенты h, k, l показывают, на сколько частей следует поделить трансляции a, b, c, чтобы получить положение одной из плоскостей с символом (h k l). Иначе говоря, индексы определяют, сколько отрезков a/h, b/k, c/l, отсекаемых на осях одной из параллельных плоскостей, размещается на основных трансляциях a, b, c элементарной ячейки. Плоскости (100), (010) и (001) называются координатными, плоскость с символом (111) – единичной. Могут быть плоскости с отрицательными миллеровскими индексами, в частности . Примеры показаны на рис. 7.

Рис. 7.

Симметрия является основным свойством кристаллов. Основными элементами симметрии являются центр инверсии (обозначается I), плоскости сим­метрии (m), поворотные оси (n = 2, 3, 4 или 6), инверсионные оси ( = или ). Помимо перечисленных выше элементов точечной сим­метрии, существуют элементы пространственной симметрии – плоскости скольжения и винтовые оси. Симметрия также бывает осевая и зеркальная. В кристалле существует 32 вида симметрии.

В 1984 г. были открыты квазикристаллы, – тела с периодической структурой без трансляционной симметрии. В них могут присутствовать инверсионные оси пятого, восьмого, десятого и двенадцатого порядка. Такие квазикристаллы образуют некоторые интерметаллические соединения, халькогениды, фуллерены, а также супрамолекулярные структуры (дендримеры, трехблочные сополимеры, коллоидные сферы). Квазикристаллы могут быть как метастабильными, так и энергетически устойчивыми.

Структуры в кристалле могут подразделяться не только по характеру связей, но и по геометрическим характеристикам. Существует бесчисленное множество геометрических фигур. Но лишь немногие простые геометрические фигуры могут при их повторении заполнить без пустот любую плоскую поверхность – это треугольники (равносторонние, прямоугольные, равнобедренные и любые другие), квадраты, прямоугольники, ромбы (производные треугольников), параллелепипеды (производные треугольников) и шестиугольники (производные равносто­ронних треугольников). К перечню можно добавить трапеции (производ­ные квадратов и треугольников). 2–6

Кристаллы могут образовывать 14 типов пространственных решеток (решеток Бравэ), принадлежащих к одной из семи кристаллических систем – кубической, тетрагональной, ромбической, тригональной, гексагональной, моноклинной и триклинной. Пространственная решетка – это геометрическое представление расположения частиц в кристалле, воображаемая пространственная сетка с атомами, ионами или молекулами в узлах.

Соотношения размеров элементарных ячеек (повторяющихся элементов пространственных решеток) определяются величинами векторов в трех кристаллографических направлениях a, b, c и величинами углов между векторами α, β, γ. Характеристики кристаллов даны в табл. 1, примитивные решетки показаны на рис. 8.

Табл. 1.

Рис. 8.

Таблица 1. Геометрические характеристики кристаллов

Номер	Название	Обо-значение	Параметры	Координаты эквивалентных точек
1	Кубическая примитивная	Р	a=b=c; α=β=γ=90o	000
2	Кубическая объемноцентри-рованная	I	a=b=c; α=β=γ=90o	000;
3	Кубическая гранецентри-рованная	Р	a=b=c; α=β=γ=90o	000; 0; 0; 0
4	Тетрагональная примитивная	Р	a=b≠c; α=β=γ=90o	000
5	Тетрагональная объемноцентри-рованная	I	a=b≠c; α=β=γ=90o	000;
6	Ромбическая примитивная	Р	a≠b≠c; α=β=γ=90o	000
7	Ромбическая базоцентри-рованная	С	a≠b≠c; α=β=γ=90o	000; 0
8	Ромбическая объемноцентри-рованная	1	a≠b≠c; α=β=γ=90o	000;
9	Ромбическая гранецентри-рованная	Р	a≠b≠c; α=β=γ=90o	000; 0; 0; 0
12	Моноклинная примитивная	Р	a≠b≠c; α=γ=90o, β>90o	000
13	Моноклинная базоцентри-рованная	С	a≠b≠c; α=γ=90o, β>90o	000; 0
14	Триклинная примитивная	Р	a≠b≠c; α≠β≠γ≠90o	000
10	Тригональная (ром-боэдричес­кая) *	К	a=b=c; α=β=γ≠90o	000
11	Гексагональная примитивная **	Р	a=b≠c; α=β=90o,γ=120o	000

P – примитивная, С – базоцентрированная, I – объемоцентрированная, F – гранецентрированная.