Неорганические наноматериалы (стр. 27 )

При получении тугоплавких материалов процесс можно сочетать с какой-либо химической реакцией: испарять и конденсировать относительно более летучее соединение, а затем переводить его в целевой продукт. Обычно сначала в вакууме испаряют и конденсируют на холодном пальце металл, который затем окисляют до тугоплавкого оксида. 5-4 Размер частиц можно регулировать путем подбора гидродинамики потока газов и смешения реакционных газов с холодными.

Применяют другие комбинированные способы: сжигание исходных компонентов в кислородном пламени, повышение температуры сверхзвуковой струи с помощью плазмотрона и последующее закаливание при расширении по Джоулю-Томпсону. 5-5

Плазменное диспергирование. Такая разновидность возгонки-десублимации позволяет повысить производительность процесса и реализуется при введении диспергируемого вещества в виде порошка в зону плазмы или использовании диспергируемого анода. Микронные порошки вводят для испарения непосредственно в дуговую плазму. 5-6

Лазерная абляция. Метод открыт (1914–1987) и , ими же в 1960 г. предложена физическая модель процесса образования кластеров. Первоначально метод использовали для получения тонких пленок и лишь c 1990-х гг. – для синтеза кластеров Si и других веществ.

Абляция – не простая возгонка, а одновременное «вырывание» довольно крупных частиц из мишени. Существует порог лазерной абляции, определяемый величиной флюенса (поверхностная плотность энергии). При низкой плотности излучения вещество мишени возгоняется в виде молекул, атомов или ионов, над облучаемой поверхностью образуется пар или темная, не светящаяся плазма. Такой режим называют лазерной десорбцией. При плотности выше порога абляции происходят микровзрывы с образованием на мишени кратера и возникновением светящейся плазмы. Режим лазерной абляции связывают с лазерной искрой.

К обенностям процесса относятся:

- высокая интенсивность по сравнению с электронно-лучевым или магнетронным распылением мишеней;

- прямое «вложение» лучевой энергии в получаемый материал и как следствие отсутствие токсичных, взрывоопасных или пирофорных предшественников, отсутствие загрязнений и сохранение стехиометрии мишени;

- возможность работы в широком диапазоне давления газа;

- возможность управления получаемым пучком в масштабе нано-, пико - или фемтосекундных импульсов, что позволяет регулировать размер частиц;

- возможность проведения процесса в жидких средах с получением коллоидных растворов.

Метод малопроизводителен, однако может применяться для материалов, которые обычными методами возгоняются с трудом. Он позволяет получать однородные по размеру наночастицы, причем размер можно регулировать в диапазоне от ~5 до ~100 нм. На характеристики процесса сильное влияние оказывает выбор инертного газа. При получении наночастиц тугоплавких веществ используют лазерно-термический метод, предусматривающий подвод основной части энергии на возгонку с помощью электрического нагревания.

При взаимодействии луча импульсного лазера (плотность энергии в импульсе до 109 Вт/см2) с мишенью испаряемый материал образует у мишени своеобразный шлейф (облако) куполообразной формы. Он направлен вершиной навстречу лучу, а его границы четко прослеживаются. Помимо паров из мишени разлетаются твердые и жидкие частицы. Размеры этого шлейфа и диаметр получаемых частиц зависят от мощности и длины волны излучения, длительности и частоты импульсов, состава и плотности мишени, состава и давления окружающего мишень газа, а также угла падения луча и расстояния до мишени (рис. 96).

Рис. 96.

Температура в лазерном пятне достигает 4000 К, в лазерном шлейфе – до 10000 К; давление в шлейфе повышается до нескольких десятков гигапаскалей. Скорость охлаждения (закаливания) может превышать 10000 К/с; время роста наночастиц составляет не более 0.1 с.

Лазерная абляция может применяться для большинства материалов, даже со сложным составом и стехиометрией. Высокая плотность энергии в лазерном пятне позволяет получать многокомпонентные системы, если мишень содержит компоненты с различной летучестью и разными коэффициентами распыления. Можно получать материалы с узким распределением наночастиц по размерам. 5-7

Лазерная абляция осуществлена при облучении аэрозолей Ag. Еще одна разновидность метода – лазерная абляция мишеней (Ag, Au, Pt, сульфиды, селениды и теллуриды Ga, Zn, Cd, As), погруженных в инертную жидкость во избежание агрегирования наночастиц (рис. 97).

Рис. 97.

Такая абляция имеет определённую специфику. Наличие жидкости влияет на кинетику и термодинамику процессов возникновения лазерного шлейфа. Температура, давление и плотность газа в шлейфе здесь выше, чем при абляции в вакууме. Как и в газовой среде, в лазерном шлейфе возникают ударные волны, которые воздействуют на жидкость. Жидкость на границе раздела со шлейфом быстро нагревается, переходя в состояние «жидкой плазмы», и в ней могут протекать различные химические процессы с участием вынесенного из мишени материала. Если жидкостью выбрана вода, в неё часто вводят ПАВ, стабилизирующие наночастицы. 5-8

Разработаны установки для синтеза наночастиц разного состава одновременным или последовательным облучением отличающихся по составу мишеней. Создан метод абляции мишеней, расположенных на периодически поворачиваемом диске, в котором получаемые наночастицы осаждаются на подложках, расположенных на другом поворачиваемом диске.

Для процесса предпочтительны эксимерные импульсные лазеры, хотя возможно использование кристаллических неодимовых лазеров в матрице из иттрий-алюминиевого граната (на второй или третьей гармонике, то есть с меньшим энергетическим выходом). На показатели процесса и размер частиц влияют энергия излучения, флуенс, длительность и частота импульсов, длина волны, состав и скорость движения окружающего мишень газа. 5-9

Для повышения производительности процесса необходима хорошая система фокусирования луча, а также его сканирования по мишени (достигается вращением мишени).

Схема установки Института электрофизики Уральского отделения РАН для получения нанопорошков с помощью импульсного СО2-лазера показана на рис. 98. 5-10

Рис. 98.

Лазерная абляция может быть использована для нанесения покрытий

Диспергирование в дуговом разряде. В электрической дуге развиваются температуры до 4000 оС, при которых происходит возгонка даже самых труднолетучих веществ. В процессе с дугой постоянного тока вещество анода возгоняется и переносится частично на катод, частично на стенки реактора, а в виде паутины – в пространство между электродами и стенкой.

Дуговое диспергирование осуществляют в двух вариантах: в газовой и в жидкой среде. «Газовый» метод используют главным образом для синтеза фуллеренов и углеродных нанотрубок. Лабораторный вариант процесса был описан В. Кретчмером и с соавторами (1990). Позднее он был воспроизведен с видоизменениями в десятках лабораторий мира. Схема одной из первых дуговых установок показана на рис. 99, более совершенная установка – на рис. 100.

Рис. 99. Рис. 100.

В процессе расходуется анод и образуются два продукта – фуллеренсодержащая сажа, которая осаждается на стенках реакционной камеры, и плотно спеченный катодный осадок. В сажу переходит лишь 30–40% возгоняемого углерода. Температура катода может быть выше температуры анода. 5-11

Существуют другие конструкции дуговых установок. Помимо описанной выше двухэлектродной испытаны трехэлектродные с полым катодом, с псевдоожиженным слоем, с дугой, погруженной в циркулирующий органический растворитель и др. Испытана двухэлектродная установка с подачей порошкообразного графита в дугу и трехэлектродная установка с подачей порошкообразного графита через отверстие в катоде. Для модифицирования фуллеренов легирующие вещества вводят в электроды, например покрывая последние снаружи тонкой металлической пленкой. При некотором изменении условий процесса получают углеродные нанотрубки, в полости которых находятся наночастицы металлов или карбидов металлов.

Электродуговое диспергирование в среде Ar–H2 используют для получения сферических нанопорошков металлов. Разработаны варианты метода, позволяющие получать наночастицы карбидов металлов, а также металлов или карбидов, покрытых углеродной оболочкой (использование анода, содержащего графит и металл) или оболочкой из оксида бора (синтез в атмосфере диборана).

В среде жидкости дуговым методом получают инертные металлы, в частности Au. 5-12

Главные недостатки электродугового метода – периодичность, низкая производительность, трудности при очистке продуктов. Поэтому его используют преимущественно в лабораториях.

Механическое диспергирование, и в частности высокоэнергетическое шаровое измельчение – главный метод получения наночастиц «из большего». Механическое диспергирование – метод получения материалов в неравновесном состоянии и часто с метастабильной структурой. Оно не дает возможности получать материалы с размером частиц ниже десятков или сотен нанометров. Вместе с тем использование его довольно распространено. Оно отличается простотой, но связано с большим разбросом получаемых частиц по размерам и загрязнением продуктов конструкционными материалами («натир»).

Воздействие на твердое вещество при помоле обычно представляет собой комбинацию давления и сдвига. Это воздействие локально, имеет импульсный характер и возникает в момент соударений мелющих тел с частицами измельчаемого материала. Измельчение происходит за счет удара, раскалывания и истирания. В промежутках между механическими импульсами происходит релаксация материала. 5-13

Эффективность механического активирования зависит от дозы (количества затраченной на активирование энергии). Удельное количество энергии, передаваемой порошку в мельницах, достигает 102–103 Дж/г. Во многих случаях на конечный результат оказывает влияние состав газовой атмосферы (рис. 101).

Рис. 101.

Существует предел механического измельчения материалов dмин, который, как показывают эксперименты, во многих случаях зависит от температуры плавления измельчаемого вещества (рис. 102). Чем выше

Рис. 102.

температура плавления металла, тем до меньшего размера можно его измельчить. 5-14 Примеры изменения размера частиц от длительности измельчения показаны на рис. 103.