Неорганические наноматериалы (стр. 18 )

Для расчета механических характеристик при переходе от молекул к макроматериалам необходимо учитывать число репрезентативных межмолекулярных связей в материале.

Наибольшее напряжение, при котором не обнаруживается остаточная (пластическая) деформация, называется пределом упругости. Для изотропных неорганических материалов действует закон Гука и упругая деформация линейно зависит от величины приложенного напряжения. Коэффициент пропорциональности между напряжениями и деформациями для изотропных материалов называется модулем упругости. Различают продольный (линейный) модуль упругости при растяжении (модуль Юнга), продольный модуль упругости при сдвиге, модуль объемной упругости (всестороннего сжатия).

Для монокристаллов и текстурированных поликристаллов упругая деформация анизотропна, т. е. отличается при различных направлениях приложения внешней силы. Модуль Юнга для кристаллов находится в пределах 103–105 МПа.

Модуль Юнга E и модуль сдвига G некоторых нанокристаллов уменьшаются со снижением размера (рис. 43). 4-6

Рис. 43.

Модуль Юнга связан с такими величинами, как температура Дебая, скорость звука, удельная теплоемкость при постоянном объеме и теплопроводность. С уменьшением размера наночастиц модуль Юнга может подать, повышаться или оставаться неизменным в зависимости от температуры, при которой проводится сравнение, и природы химических связей вещества.

Упругость наноматериалов может отличаться от упругости однородных макроматериалов. Так, если однородный макроматериал проявляет свойство трансляционной инвариантности (равенство показателей в любой части), то, например, для отдельных нанотрубок, имеющих протяженную полость и стенки, оно не проявляется. Механические свойства нанотрубок сильно зависят также от числа слоев, диаметра и межслоевых расстояний. Поэтому в области наноматериалов важно выбирать не состав материала, а структуру материала. Небольшие нарушения правильной структуры (дефекты, дислокации) сильно влияют на механические свойства. 4-7

Прочность – свойство материалов в определенных условиях и пределах без разрушения воспринимать те или иные воздействия (нагрузки, неравномерные температурные, магнитные, электрические и др. поля, неравномерное высыхание или набухание, неравномерное протекание физико-химических процессов в разных частях материального тела и др.). Критериями прочности для различных случаев служат предел пропорциональности, предел ползучести, предел прочности и др.

Различают теоретическую, техническую, конструкционную, динамическую и длительную прочность. Теоретическую прочность вычисляют из энергии химической связи между атомами (примерно равна 1/6 модуля продольной упругости). Техническая прочность измеряется в реальных материалах и может быть в десятки, сотни и тысячи раз меньше теоретической. Конструкционная прочность характеризует конкретные детали и отличается от технической в меньшую сторону из-за отличий формы и качества деталей от лабораторных образцов. Она зависит также от характера нагрузки (кратковременной, длительной, циклической, ударной, комбинированной), от вида напряженного состояния (растяжение, сжатие, сдвиг, кручение, изгиб). Динамическая прочность определяется при циклических нагрузках, длительная прочность – в условиях ползучести. Существует также понятие усталостной прочности.

Прочность на разрыв керамики Al2O3 при введении 6 об.% наночастиц SiC повышается от ~400 до 1000 МПа, а после отжига – даже до 1500 МПа.

Текучесть – понятие, характеризующее пластическую деформацию. Величина текучести обратна величине вязкости. Напряжения, необходимые для достижения заданной величины остаточной деформации (обычно 0.2%), называют пределом текучести.

Текучесть наночастиц, наноструктурированных материалов и нанокомпозитов зависит от размера частиц. Примером может служить рис. 44 с характеристиками текучести Cu и композита Cu–углеродные нанотрубки.

Рис. 44.

Усталость – изменение свойств материалов в результате циклических нагрузок. Разновидностью динамической прочности является ударная прочность, определяемая при кратковременных (порядка 10 –3 с) нагрузках высокой интенсивности.

Мерой прочности являются: предел пропорциональности – напряжение, при котором отклонение от линейной зависимости между напряжениями и деформациями достигает определенного значения; предел прочности – максимальное напряжение, которое выдерживает материал без разрушения при медленно нарастающей нагрузке на образцы материала стандартной формы; предел длительной прочности – отношение нагрузки, при которой происходит разрушение образца через определенный промежуток времени, к начальной площади поперечного сечения образца; предел текучести – напряжение, отвечающее нижнему положению площадки текучести в диаграмме растяжения; предел ползучести – наибольшее напряжение, при котором скорость или деформация ползучести за определенный промежуток времени не превышает установленного значения, предел упругости – напряжение, при котором остаточные деформации достигают определенного значения, предел выносливости (усталости) – наибольшее напряжение, которое выдерживает материал в цикле из заданного числа повторяющихся нагрузок, и др.

Влияние наноструктурирования Ti и Cu на предел текучести иллюстрирует рис. 45. 4-8

Рис. 45.

Пластичность и прочность керамических наночастиц меняется с их размером. Это связывают с реконструкцией и релаксацией поверхности, поверхностным натяжением, изменением характера и скорости перемещения дислокаций, усилением прочности связей при снижении КЧ, сопоставимостью размеров кристаллитов с размером межкристаллитных областей, повышением вклада этих областей. Это же свойственно металлам и сплавам (рис. 46). 4-9

Рис. 46.

При переходе к наноматериалам снижается плотность дислокаций и в результате этого прочность может возрасти на несколько порядков. Даже, например, усы железа имеют прочность на разрыв в 10–30 раз больше величины для массивных отожженных поликристаллов.

Многие механические характеристики наноматериалов описываются законом Холла-Петча. Зависимость предела текучести от диаметра наночастиц d выражается законом Холла-Петча

хd = х0 + K/√d,

где K –константа.

В случае грубозернистых материалов пластическая деформация протекает по механизму Франка–Рида, путем зарождения и перемещения дислокаций. Усилие, необходимое для этого, зависит от расстояния между двумя точками, где происходит зарождение дислокаций. Уменьшение размера зерен должно приводить к сокращению этого расстояния и повышать упругость. Это явление и описывает уравнение Холла-Петча. 4-10

Механические характеристики поликристаллов, как показано в разд. 2.2, определяются объемной долей границ раздела и тройных стыков. По мере уменьшения размеров частиц эти доли меняются неодинаково, поэтому существует некоторый критический размер частиц, выше которого твердость и прочность материала с уменьшением размеров кристаллитов возрастает, а затем падает.

Экстраполяция уравнения Холла-Петча в область размеров менее 10 нм часто приводит к ошибочным результатам, причем зависимость от размера может даже выражаться «обратным» уравнением Холла-Петча.

Прочность нитей, проволок, волокон определяют как отношение разрывного усилия к линейной плотности. Последнюю выражают с помощью внесистемной единицы, называемой текс (1 текс = 1 г/км).

Жаропрочность – способность материалов выдерживать механические нагрузки при высоких температурах. Уже потому, что температура плавления наночастиц зависит от их размера (разд. 4.3), жаропрочность является функцией размера частиц. 4-11 Жаропрочность отличается от термостойкости: сохранении состава вещества при повышении температуры в той или ионой атмосфере. Углеродные нанотрубки и наностержни таких веществ, как ZnO и SiC имеют необычно высокую прочность, но гораздо более низкую термостойкость по сравнению с массивными образцами. В некоторых разделах техники применяют понятия холодостойкость (морозостойкость). О термостойкости см. также в разд. 4.3.

Твердость – способность материала оказывать сопротивление местной пластической деформации (вдавливанию более твёрдого тела). Она выражается теми же единицами, что и поверхностная энергия (Дж/м3 или Н/м2), но обычно определяется косвенными методами. Статическая твердость оценивается методами Бринелля, Виккерса и Роквелла. Они основаны на вдавливании в исследуемый образец разного типа наконечников (инденторов) – шарика, алмазного конуса, пирамидки и др. 4-12 Микротвердость – твердость, измеренная на очень малой площади образца. У образцов наноструктурированных металлов она выше, чем у металлов с микроструктурой. 4-13

Сверхтвердыми считаются материалы с микротвердостью HV более 40–50 ГПа. 4-14

Твердость частиц размером выше 100 нм под нагрузкой растет с уменьшением размера обратно пропорционально квадратному корню из диаметра частиц (соотношение Холла-Печа). При дальнейшем уменьшении размера она меняется с отклонением от уравнения Холла-Печа, а по достижении критического диаметра, составляющего около 10 нм, начинает уменьшаться. Причины такого изменения тенденции не нашли объяснения.

Твёрдость бездефектных сфер Si диаметром 20–50 нм составляет до 50 ГПа, что вчетверо больше, чем для массивного Si. Для BN, состоящего из частиц со структурой сфалерита и вюрцита, наибольшее значение микротвердости (85 ГПа) достигается при d = 14 нм. Твёрдость наночастиц Cu может в 6 раз превышать твёрдость массивного металла. Однако при переходе от зерен размером 16 нм к зернам 8 нм твёрдость Cu падает на 25%.

В случае относительно грубозернистых материалов пластическая деформация происходит за счет зарождения и перемещения дислокаций (механизм Франка–Рида). Необходимое для этого напряжение зависит от расстояния между точками зарождения дислокаций. Уменьшение размера зерен должно приводить к сокращению этого расстояния и, следовательно, повышать предел упругости. Такое поведение описывается уравнением Холла–Петча. Однако в области размеров частиц менее примерно 10 нм закономерность нарушается и экстраполированные по уравнению значения оказываются ниже измеряемых. Более того, наблюдается закономерное снижение предела прочности с уменьшением размера зерен. «Отрицательный» эффект Холла-Петча предположительно связывают с уплотнением частиц или фазовым переходом в материале в результате термической обработки.