Неорганические наноматериалы (стр. 36 )

Различные виды плазмы по-разному влияют на отдельные стадии химического осаждения (генерация частиц, транспорт к подложке, рост осадка). Дуговые плазмотроны более производительны, чем высокочастотные, но их применение связано с повышенным загрязнением продуктов.

При активировании горячей проволокой (рис. 126) также образуется

Рис. 126.

плазма. Метод предполагает использование резистивно нагреваемой до высоких температур вольфрамовой спирали, способствующей разложению и частичной ионизации газов. При этом между подложкой и вводным патрубком для паров исходного вещества часто создают разность потенциалов, что ускоряет процесс. 5-77

Плазмохимическое осаждение проводится при пониженном давлении, составляющем 0.1 Па–1.3 кПа (10–3–10 мм рт. ст.). Его особенностью является почти неизбежный захват осадком компонентов газовой фазы, что обычно приводит к отличию свойств осадков от получаемых традиционным методом, но может быть использовано для выделения материалов с новыми свойствами.

Получают простые вещества, оксиды, галогениды, нитриды, карбиды и др. 5-78

Введение порошков в плазменную струю используют часто для придания частицам сферической формы.

Лазерохимическое осаждение из газовой фазы. Метод имеет определенные перспективы практического применения и свои области такого применения. Его разновидности: собственно лазерохимическая и лазерно-термическая.

Лазерно-термический процесс применим ко всем реакциям химического осаждения и отличается лишь способом нагревания. Этот способ имеет определенные достоинства:

–  возможность локального и кратковременного нагревания избранной части подложки при сохранении температуры газа и остальной части подложки, на более низком уровне,

–  пригодность для любого непрозрачного материала,

–  возможность получения осадков малых размеров и любой формы при высокой точности выдерживания размеров (разрешающая способность – несколько микрометров),

–  гибкость метода, возможность программированного нанесения рисунков (лазерная запись).

Метод имеет и ограничения, связанные, например, с распространением тепловой зоны по поверхности подложки за счет ее теплопроводности, с возможным изменением поглотительной способности подложкки при получении осадка и с другими явлениями.

Температуру поверхности непрозрачной подложки можно вычислить по уравнению

T = W (1 – k) / π0.5 d j,

где W – мощность излучения,

k – коэффициент отражения,

d – диаметр фокального пятна,

j – теплопроводность.

Лазерно-термический процесс применялся для синтеза углеродных нанотрубок.

Лазерохимический процесс существенно более специфичен и включает стадию селективного поглощения световой энергии тем или иным веществом с переходом последнего в колебательно-возбужденное состояние. Поглощенная энергия может термализоваться (то есть увеличивать температуру системы) или, если обмен энергией с другими молекулами системы замедлен, способствовать снижению энергетического барьера какой-либо химической реакции. 5-79

Лазер может использоваться для разложения газообразных веществ, прозрачных к его излучению. Для этого вводят дополнительный поглощающий излучение компонент (сенсибилизатор). 5-80

Химическое осаждение с инфильтрацией паров – еще одна разновидность химического осаждения из газовой фазы. Заранее подготовленную пористую заготовку помещают в камеру, куда подают реакционную смесь газов и при нагревании проводят реакцию химического осаждения непосредственно в порах заготовки. Имеется три разновидности: изотермический и изобарический процесс, процесс со ступенчатым повышением давления и процесс с импульсным повышением давления.

Метод нашел применение для синтеза фотонного кристалла (разд. 3.4 и примеч. 1.2) из кремния. 5-81

При получении композитов на основе оксидов с наполнителями из углеродных нанотрубок синтез трубок часто ведут на этих оксидах, вводя в них небольшие количества металлов-катализаторов и затем осуществляя пиролиз углеводородов или термическое разложение СО. Аналогичный прием позволяет получать нанокомпозиты на основе металлов, оксиды которых легко восстанавливаются в токе H2. 5-82

Реакции термического разложения неорганических или металлорганических веществ позволяют в ряде случаев получать наночастицы оксидов металлов и других веществ. Высокодисперсные оксиды металлов образуются при термическом разложении солей карбоновых кислот – формиатов, цитратов, оксалатов, карбонилов Fe, Co и Ni, а также нитратов металлов.

Во избежание агрегирования первичных наночастиц разложение часто проводят в среде органических растворителей, действующих в качестве ПАВ или при добавлении ПАВ. 5-83

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Разновидностью гетерогенных реакций являются реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Обычно это сильноэкзотермичные процессы взаимодействия твердого вещества с газообразным реагентом или вторым твердым веществом, протекающие в режиме горения, сопровождающиеся образованием и распространением фронта горения и заканчивающиеся образованием твердого продукта. Чаше всего используют реакции в смеси двух порошкообразных веществ или порошкообразного вещества с газом, но в принципе могут использоваться пленки и жидкие реагенты. Процесс может протекать с получением твердого продукта в виде заготовки нужной формы, если исходное вещество или смесь реагируют в специально подобранных формах. 5-84

Реакции CBC являются самоподдерживающимися, то есть при инициировании процесса в какой-либо одной ограниченной зоне исходной заготовки выделяющегося тепла должно хватить для его распространения на соседнюю зону. Считается, что в реакциях СВС должно выделяться не менее 170 кДж/моль, а скорость выделения тепла должна быть больше скорости его рассеяния. Постепенное перемещение фронта реакции (волны горения) по всему образцу и является условием самоподдержки и самораспространения.

Набор реакций, проведение которых возможно в режиме СВС, шире перечня обычных металлотермических процессов. 5-85

Размер частиц тугоплавких соединений обычно составляет 10–60 нм. Главное условие протекания таких процессов – высокая температура, развиваемая в процессе. Считается, что условной границей служит величина адиабатической температуры горения в 1500 °С.

После инициирования процесса (осуществляется двумя путями: или локальным нагреванием смеси, или нагреванием всей смеси) возникает светящийся фронт реакции, который образно называют «твердым пламенем». Скорость линейного распространения этого фронта может варьировать от 1 до 200 мм/с. В зависимости от формы и величины заготовки фронт может распространяться по возвратной траектории, по винтовой линии, а также импульсами.

Твердые реагенты применяют в виде порошков, которые тщательно перемешивают, а смесь прессуют. Характеристики процесса зависят от размера частиц реагентов и пористости спрессованной смеси.

Если продукт реакции термически устойчив, состав исходной смеси принимают близким к стехиометрическому, а саму смесь готовят из тщательно перемешанных частиц небольшого размера. В этом случае проблемы диффузионного торможения процесса не играют существенной роли. Повышение температуры вблизи фронта горения осуществляется с относительно высокой скоростью (103–106 К/с) и нанимает всего 2–3 с. На скорость безгазового горения влияют размер частиц, однородность их смешения, пористость заготовки. Скорость повышается, если к смеси приложено внешнее давление или центробежные силы, а также при ограничении теплопотерь.

Для проведения слабоэкзотермических процессов разработан процесс активированного СВС, когда предварительно нагревают заготовку. Описаны варианты процесса с активированием электрическим, магнитным и гравитационным полем.

Процессы СВС с участием газов отличаются от процессов, протекающих только в твердом состоянии, поскольку их характеристики определяются помимо прочих факторов давлением газообразного реагента. Условием протекания процесса с образованием нужного продукта здесь является большая величина текущего давления газа по сравнению с давлением разложения продукта.

Вторая особенность связана с макрокинетикой процесса, скорость и полнота протекания которого определяются давлением газа, размерами, формой и пористостью исходной заготовки. При поглощении газа создается перепад давления между фронтом горения и окружающей средой. Но скорость реакции превращения сравнительно массивных заготовок определяется скоростью проникновения газа внутрь этих заготовок, скоростью внутренней диффузии и, следовательно, пористостью заготовок. Поэтому существует и второе пороговое, критическое давление, ниже которого реакция не доходит до конца по всему объему исходной заготовки. При этом чем выше пористость, тем ниже это пороговое давление.

Распространение фронта горения в реагирующей системе порошок–газ имеет свои отличия: температура отдельных участков в зоне горения поднимается относительно медленно, со скоростью порядка 10 К/с (при взаимодействии порошков – 1000 К/с и более), поэтому ее максимальное значение достигается через сравнительно большой промежуток времени, составляющий около 15 с. Это связано с тем, что процесс лимитируется скоростью подвода газообразного реагента к фронту реакции в объеме заготовки.

Расположение исходной заготовки также может здесь влиять на характер протекания процесса: при горении вытянутых по вертикали образцов, вся внешняя поверхность которых доступна газообразному реагенту, фронт реакции распространяется в одном направлении. Горение горизонтально расположенных заготовок, частично экранированных снизу подложкой, может идти иначе: фронт реакции сначала проходит вдоль образца по его верхней части, а затем в виде отраженной волны проходит в обратном направлении по нижней части.

Как считают * и , «возможность прямого получения наноразмерных структур в процессах СВС неочевидна». Для получения наноразмерных продуктов эти авторы рекомендуют использовать наноразмерные реагенты. 5-86

Сложности получения наноразмерных продуктов при использовании «классического» варианта СВС (из смеси порошков) состоят в том, что формирование микроструктуры происходит не только во фронте горения, но и в процессе охлаждения продукта, когда расстояние до фронта горения повышается (рис. 127).