Неорганические наноматериалы (стр. 32 )

Рис. 114.

воздействии на дискообразный образец (диаметр 10–20 мм, толщина 0.2–0.5 мм) давления в несколько гигапаскаль при вращении матрицы или пуансона. Для завершения процесса досточно поворота на 180 или 360 град., однако для получения более равномерной наноструктуры необходимо несколько (до пяти–десяти) полных оборотов. Средний размер кристаллитов при этом составляет около 100 нм. 5-43

Второй вариант предусматривает прессование цилиндрической заготовки (слитка) в насадке (пресс-форме) с двумя каналами одинакового сечения, расположенными под углом (чаще всего – прямым) друг к другу. Операцию повторяют до восьми раз. Двухканальная схема способствует более равномерному распределению дефектов в объеме заготовки. Высокое давление предотвращает образование пустот в заготовке. У некоторых насадок угол может достигать 120 град. Внутреннюю поверхность каналов матрицы покрывают твердой смазкой (графитовый порошок). Метод позволил получать титановые прутки диаметром до 60 мм и длиной до 200 мм. 5-44

В обоих случаях происходит сравнительно медленное накопление напряжений и генерирование большого количества структурных дефектов. Плотность дислокаций может достигать величин до 3·1015 м–2 Релаксация напряжений протекает здесь сравнительно медленно, некоторые добавки способствуют сохранению напряжений и дефектов. ИПД ведет к образованию субзерен, слегка разориентированных друг к другу, но имеющих четкие границы. Размер таких зерен (кристаллитов) может быть меньше 1 мкм и достигать 40 (Fe–Ti-сплавы) и даже 15 нм (Ni, Pt, некоторые сплавы Pt), хотя чаще находится в пределах 200–300 нм. В то же время свойства обработанной заготовки определяются не только размером кристаллитов, но и характеристиками межкристаллитных границ, в частности плотностью высокоугловых границ. 5-45

Влияние наноструктурирования на свойства Cu и Ti показано на рис. 40. Видно, что при увеличении степени прокатки (приведены на рисунке в процентах удлинения до разрыва) повышается предел текучести, но уменьшается пластичность. В то же время наноструктурированные металлы отличаются значительно более высокими механическими характеристиками.

Наноструктурирование повышает механические характеристики (в частности, микротвердость), транспортные свойства и коррозионную стойкость. Повышается плотность точечных дефектов и дислокаций, измельчаются зерна. Однако при размере кристаллитов в десятки нанометров пластическая деформация невозможна. 5-46

Иногда для металлических заготовок применяют горячую ковку с различными направлениями приложения сил, повторяющиеся циклы рифления и выпрямления. В Японии разработан метод аккумулирующего соединения прокаткой (рис. 115). Он состоит в многократном повторении

Рис. 115.

циклов прокатки, разрезания и накладывания прокатанных деталей, что позволяет повысить прочность на растяжение Al от 84 до 330 МПа, стали – от 274 до 1030 МПа. При этом в Al образуются вытянутые кристаллиты толщиной ~200 нм и длиной до 1 мкм

Повышения механических свойств металлов можно добиться дробеструйным упрочнением.

Еще один прием для получения наноструктурированных изделий –

кристаллизация аморфных сплавов. Он включает два процесса: получение аморфных сплавов и их кристаллизация. Аморфные вещества получают в сильно неравновесных условиях, например закаливанием с высокой скоростью понижения температуры (более 106 К/с). 5-47

Обычно используют охлаждение струи жидкого металла с помощью водоохлаждаемого вращающегося барабана и получают ленты толщиной 30–50 мкм. Превышение предельной толщины не позволяет провести закаливание с необходимой скоростью из-за ограниченной теплопроводности сплавов.

Последующее повышение температуры выше определенных величин приводит, как и в случае образования ситаллов (разд. 2.3), к кристаллизации. При этом важен четкий контроль кинетики кристаллизации путем оптимизации условий нагревания, при которых скорость образования зародышей велика, а скорость их роста мала. Это температура, скорость ее повышения, длительность нагревания. Как видно из рис. 116, минимальный размер кристаллитов достигается при условии, что температура отжига составляет половину абсолютной температуры плавления. Положительно влияет также скорость повышения температуры.

Рис. 116.

Метод позволяет получать наноматериалы в больших количествах и применим ко всем материалам, которые выделяются в аморфном состоянии (включая Se и Si). Он допускает регулирование размеров первичных частиц в широких пределах и позволяет получать компакты с очень низкой пористостью.

Наноструктурирование возможно при облучении ионами высокой энергии.

5.3. Химические методы

5.3.1.  Нульмерные (изометрические) материалы

Простейший химический метод – осаждение из растворов. При пересыщении, создаваемом изменением состава раствора или температуры, быстро образуются зародыши размером 1–5 нм, которые далее медленно растут.

Гомогенное образование зародышей с последующим формированием нанокристаллов может быть достигнуто преимущественно двумя методами: введением осадителя в горячий раствор или приготовлением раствора на холоду с последующим нагреванием до нужной температуры. В первом случае сразу достигается высокая степень пересыщения S. 5-48 Второй метод проще и легче масштабируется.

Помимо этих методов пересыщение достигается при удалении растворителя, изменении кислотности среды, добавлении высаливателя или растворителя с иными свойствами.

Под пересыщением понимают безразмерную величину, определяемую как S = aAaB/Kраств. Здесь aA и aB – активности компонентов А и В, Kраств – константа растворимости осадка. Иначе, S = С/Сравн, где С и Сравн – концентрация при насыщении и в равновесии. Величину ΔС = С – Сравн часто называют движущей силой осаждения. От нее зависит критический радиус частицы в пересыщенном растворе R* = α/ΔС. Частицы с R > R* продолжают расти, c R < R* – растворяются. Параметр α определяется из выражения

2σТЖ

α = ( )υ С∞,

kTlnS

где σТЖ – поверхностное натяжение на границе раздела жидкой и твердой фаз, υ – атомный объем растворенного вещества, k – постоянная Больцмана, T – температура, С∞ – постоянная.

Скорость образования зародышей является экспоненциальной функцией S:

–16π σТЖ3 υ2

Vобр = А ехр ( )

3k3T3 ln2S

Скорость роста зародышей связана с величиной S степенной зависимостью:

Vрост = kрост Sn,

где n – порядок реакции.

Для управления процессом и получения частиц определенного размера и формы его разбивают на две стадии, проводя их в разных условиях. Использование затравочных кристаллов и изменение условий проведения второй стадии позволяет, как это показано на примере наночастиц Au, управлять формой наночастиц и выделять их в виде наностержней, правильных полиэдров (тел Платона), шестиугольных или треугольных нанопластинок и даже разветвленных структур.

Осаждению сопутствует оствальдово созревание – явление поглощения малых частиц более крупными. Это явление обусловлено тем, что растворимость частиц растет с уменьшением их размера (разд. 4.10). Математическое описание кинетики процесса впервые было дано Лившицем и Слезовым, а также независимо Вагнером. Сейчас принята объединенная теория ЛСВ, из которой следует: в диффузионном режиме размер частиц пропорционален кубическому корню времени; число частиц убывает пропорционально обратному времени; распределение частиц по размерам зависит от времени и является функцией некоей постоянной (абсолютного размера частиц).

Структура наночастиц, получаемых из раствора, часто оказывается отличной от структуры частиц большего размера. Так, вместо α-Al2O3 cо структурой корунда образуется γ-Al2O3, вместо рутила – брукит или анатаз (TiO2), вместо гематита – магемит (Fe2O3).

Размер образующихся частиц может меняться в зависимости от применяемого осадителя. Так, замена NH4OH на гидроксид тетраалкиламмония NR4OH позволяет получать меньшие по размеру частицы Y2O3. Причинами являются более высокое значение pH при использовании NR4OH и стерические затруднения, вызванные действием крупного катиона NR4+.

Условия осаждения влияют и на форму образующихся частиц. Одним из важных параметров при получении наночастиц из растворов является межфазная свободная энергия системы, которую в случае оксидов металлов можно менять изменением величины рН, введением ПАВ или органических соединений.

Наночастицы металлов получают мягким восстановлением в растворах, используя гидриды легких металлов, алюмогидриды, борогидриды, некоторые амино - и гидразинобораты, гипофосфиты, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот, гидрохинон, аскорбиновую кислоту C6H8O6, производные додецилбензола С6Н5С12Н25, дихлорид олова и такие газы, как Н2, СО, NO, NH3, H2S. 5-49

В растворах методом частичного ионного обмена можно получать наночастицы в оболочке. С той же целью используют двухстадийные процессы, получая частицы одного состава и затем на их поверхности осаждают слои другого состава. Примерами являются оболочечные структуры из полупроводниковых соединений CdS/ZnS, ZnS/CdSe, HgS/CdS, ZnS/ZnO, TiO2/SnO2.

Одной из разновидностей осаждения является использование коллоидных растворов.

В ряде случаев используют осаждение в центробежном поле. 5-50 Регулировать размер и распределение по размерам получаемых частиц в определенных пределах удается при осаждении струевым методом, позволяющим контролировать длительность контакта. Разновидности метода включают применение смесительных камер особых форм, встречных струй и сверхтурбулентных струй.

Некоторое распространение получил синтез в проточных микрореакторах (Zhao C.-X.*). На рис. 117 показан такой реактор с

Рис. 117.

каналом шириной и высотой по 50 мкм из диметилсилоксана и общей длиной 24.5 мм. К достоинствам процесса можно отнести эффективное смешение реагентов, четкое контролирование условий проведения процесса и свойств продукта (в частности, размера частиц), возможность проведения процесса в несколько стадий путем введения в исходную смесь новых реагентов после определенного времени взаимодействия исходной смеси («врезания» дополнительных патрубков для реагентов). В то же время микрореакторы требуют дорогих микродозаторов, микросмесителей, микронагревателей, микросенсоров и др., их сочленение с макроустройствами также представляет определенную проблему. 5-51