Неорганические наноматериалы (стр. 11 )

Оксид бора вообще обладает рекордной стеклообразующей способностью: получить кристаллы из расплава или стекла удается только под давлением.

К сравнительно новым стеклообразующим системам относятся A12О3–СаО, TеО2–ВаО–РbО, V2O5–ВаО–РbО, системы на основе титанатов, молибдатов и вольфраматов.

Пространственная малоупорядоченная структура аморфного вещества может образовываться также за счет довольно слабых водородных связей, примерами чего служат остеклованные концентрированные Н3РO4, Н2SO4, НСlO4, NH4OH, Н2O2 и др.

Для стекол, как и для кристаллов, характерно образование дефектов. Многие стекла имеют своеобразную микроструктуру с размерами неоднородностей порядка десятков и сотен микрометров. Незначительная кристаллизация вызывает появление опалесценции. К структурным дефектам стекол на атомно-молекулярном уровне относятся немостиковый атом неметалла (=O, –F, =S и др.), вакансии атомов неметалла, нарушения КЧ центрального атома, пероксидный мостик и пероксидный радикал в оксидных стеклах (–Si–O–O–Si– и –Si–O–O).

Как уже указывалось ранее (разд. 2.1), в качестве мостиковых атомов могут выступать сера, селен, теллур, а также фтор. Закономерности образования аморфных фаз в халькогенидных и фторидных системах изучены меньше, чем в оксидных, но в главных чертах совпадают.2-43

Важной характеристикой стекол является их устойчивость. Стекло является термодинамически неравновесной фазой и при определенных условиях кристаллизуется, однако этот процесс имеет особенности.

При охлаждении большинства расплавов ниже точки плавления исходного кристалла происходит кристаллизация, причем переохлаждение расплава (разница между температурой жидкости и точкой плавления) не превышает (0.15–0.35)Tпл. Фрагментарность структуры аморфных материалов и неравноценность отдельных фрагментов приводит к тому, что аморфные материалы не имеют температуры плавления. Аморфное вещество – переходное состояние между жидкостью и кристаллом, причем строение и свойства твердого вещества в этом состоянии даже при одинаковом составе могут быть различными.

Один из признаков систем, склонных к образованию стекол, – способность к значительному переохлаждению расплава.

Характеристические температуры перехода расплава в стекло или твердого стекла в расплав зависят от метода их определения. Так, дилатометрическим методом (по относительному удлинению образцов) при повышении температуры со скоростью 3 К/мин определяют температуру трансформации Tt, а при охлаждении расплава – температуру стеклования Tg (см. рис. 28). Вязкость стекла при температуре стеклования составляет примерно 1013 Пз. Величина Тg тем

Рис. 28.

выше, чем больше скорость снижения температуры W. Для силикатных стекол выведено уравнение, связывающее два эти параметра:

Tg = 1/[C1(1 – 0.03 lgW)] K,

где W выражено в К/с, а постоянная C1 зависит от состава стекла.

Величина Тg для хороших стеклообразователей составляет (0.6–0.8)Tпл.2-44 Чем меньше отношение Тg/Тпл, тем слабее стеклообразующая способность и тем менее устойчиво аморфное состояние. Для аморфных металлических сплавов это отношение составляет 0.3–0.5.

Температура стеклования наночастиц, как показано на примере частиц TiO2 диаметром 2–5 нм, вследствие размерного эффекта отличается от значений для массивных материалов.

Область размягчения стекла со стороны низких температур характеризуют температурой исчезновения хрупкости Тh, а со стороны высоких температур – температурой текучести Тf. Величина Тh несколько ниже Тg. Если вязкость при Тg равна 1013–1014 Пз, то при Тf она примерно соответствует 109 Пз.

Вообще вязкость – одна из важнейших характеристик стеклообразующих систем. Вещества, не склонные к полимеризации и образованию аморфных фаз, в расплавленном состоянии имеют сравнительно малую вязкость (порядка десятых и сотых долей пуаза) вне зависимости от их температуры плавления. Вязкость расплавленных стеклообразователей, наоборот, довольно велика (1015 Пз для B2O3, 106 Пз для As2O3, BeF2 и GeO2, 108 для SiO2).

После охлаждения большинство стекол содержит зародыши кристаллических фаз, поэтому при повышении температуры выше температуры кристаллизации Тс (близка к Тf) происходит образование кристаллических фаз.

О некоторых общих особенностях кристаллизации стекол свидетельствует рис. 29. На рисунке видно, что ниже температуры

Рис. 29.

плавления существует некоторая температурная зона, в которой скорость образования зародышей кристаллической фазы равна нулю – зона переохлаждения. Именно в ее пределах возможно формование изделий из стекла без опасения, что оно подвергнется кристаллизации. Протяженность этой зоны, как и зоны образования зародышей, различна для различных систем. Сильно различаются и скорости роста зародышей кристаллической фазы: для обычных силикатных стекол эти скорости имеют порядок 10-7м/с, в то время как для металлических стекол – 1 м/с. Поэтому для получения силикатных или кварцевых стекол достаточно скорости закаливания 0.1 К/с, а для металлических – порядка 106 К/с.

Критическая скорость закаливания – важнейшая характеристика стекол – это минимальная скорость снижения температуры расплава, при которой кристаллизация в ходе образования твердого аморфного материала не протекает.

Значения критической скорости зависят от состава стекол. Например, у многих фтороцирконатных стекол она находится в пределах 4–8 К/с; у кварцевых и силикатных – 0.1 К/с; у металлических стекол первого поколения – 106 К/с. В то же время скорость роста зародышей кристаллической фазы у стекол трех типов образуют обратный ряд.

От величины критической скорости закаливания зависит критический (максимальный) размер получаемого изделия из стекла. Некоторые стекла могут быть получены только в виде тонких пленок. При переходе к наноразмерам устойчивость стёкол возрастает.

Переход к нанометровым размерам способствует стабилизации аморфного состояния. Однако не любое аморфное состояние полностью бесструктурно. Стекло, получаемое охлаждением расплава, микроскопически неоднородно. Это следует из образования более или менее регулярных микроскопических ямок при травлении в кинетическом режиме (когда нет условий для полирующего травления), а также из возможности формирования стеклокристаллических материалов.

Экспериментально установлено, что структура наноразмерных металлических стекол отличается от структуры обычных стекол такого же состава. Кроме того, и в обычных стёклах имеются нанообласти.

К наноматериалам относят нанопористые стёкла, фотонные стёкла и некоторые электрохромные материалы.

Под стеклокристаллическими понимают материалы, полученные направленной кристаллизацией стекол при их термической обработке.2-45

Ситаллы по существу являются композиционными материалами, т. к. содержат стекловидную матрицу и одну или несколько кристаллических фаз с минимальным размером частиц до 2–3 мкм или меньше. Доля кристаллической фазы может составлять до 90–95%.

Кристаллизация стекол при образовании ситаллов может быть двух видов – неравномерная и равномерная. Если число центров кристаллизации невелико, то такими центрами могут выступать частицы на поверхности, и кристаллизация протекает на поверхности или в приповерхностных слоях. При сравнительно большой концентрации центров кристаллизации – порядка 1012 см3 – процесс образования кристаллической фазы протекает равномерно по всему объему исходной стеклянной заготовки.

Режимы получения ситаллов можно понять при рассмотрении рисунков. Для каждого стекла существуют температурные области, в которых образование зародышей кристаллической фазы (центров кристаллизации) и рост зародышей протекают с наибольшими скоростями. В соответствии с этим выбирают режимы получения стеклокристаллических материалов (рис. 30). Стекломассу после варки

Рис. 30.

охлаждают до температур образования зародышей, выдерживают при этой температуре и затем нагревают до температур, отвечающих максимальным скоростям роста кристаллов. Концентрация зародышей определяется температурой и длительностью выдерживания, а размер кристаллов и их объемная доля в конечном материале – длительностью выдерживания при температуре роста кристаллов.

Для промотирования роста кристаллической фазы обычно вводят мелкодисперсные добавки оксидов (TiO2, ZrO2, P2O5 и др.) или металлов (Cu, Ag, Au, Pt).

Процесс можно инициировать УФ-облучением, что позволяет также проводить формообразование физико-химическими методами. После облучения через маску заданной конфигурации многие ситаллы, образовавшиеся в литийсодержащих стеклах, растворяются значительно быстрее, чем исходное стекло и могут быть селективно вытравлены специально подобранными реагентами.2-46

Подобные ситаллам материалы можно получать методом порошковой (керамической) технологии: сначала изготавливать из стекла гранулят, а за тем в присутствии связки формовать и спекать изделия с одновременной кристаллизацией. Для получения исходных стекол можно использовать золь–гель-технологию (разд. 5.2.1).

2.4.  Композиты

Наноматериалы и нанокомпозиты – новая область материаловедения, все больше привлекающая внимание специалистов и имеющая перспективы очень быстрого роста. 2-47

Композиты представляют собой твердые материалы, содержащие не менее двух компонентов и имеющие четкие границы между фазами компонентов. Композиты могут быть гранулярными, волокнистыми или слоистыми (рис. 31). Гранулярные характеризуются наличием матрицы

Рис. 31.

(сплошная фаза) и наполнителя (дисперсная фаза), между которыми и существуют межфазные границы. В случае волокнистых композитов наполнителем можно считать волокна, а матрицей – связующее. Своеобразными слоистыми композитами можно считать интеркалаты. Существуют более сложные формы композитов.

Композиты классифицируют по химическому составу матриц, размеру и форме частиц наполнителей, способам укладки частиц наполнителей и др. Наиболее распространены полимерные, керамические и металлические матрицы, на основе которых созданы полимеркерамические, полимер-металлические, керамикометаллические (матрица – керамика) и металло-керамические (матрица – металл, сплав или интерметаллид) композиты. Значительно меньшее значение имеют нанокомпозиты на основе стекол, хотя к таковым в полной мере относятся ситаллы (стеклокерамические композиты). В то же время введение, например, в барий-кальцийсиликатное стекло около 4 мас.% методом горячего прессования нанотрубок BN повышает прочность на 90%, а трещиностойкость на 35%.