Неорганические наноматериалы (стр. 13 )

Размер кластеров обычно составляет 1–10 нм. Разделить частицы, составляющие кластер, на поверхностные и находящиеся в объеме можно только при определенном числе частиц в кластере N. Поэтому иногда кластеры подразделяют на две группы: атомные или молекулярные и твердотельные. Твердотельными считают кластеры с N >50, хотя эта граница условна.

В состав атомных и молекулярных кластеров могут входить ионы.

Лучше других изучены атомные металлические кластеры, которые делятся на гомометаллические (содержат атомы одного металла) и гетерометаллические. Для гомометаллических кластеров характерно существование магических чисел – определенного количества атомов N, образующих энергетически наиболее устойчивые частицы. Магические числа определяются выражением N = (10n3 + 15n2 + 11n + 3)/3, в соответствии с которым N = 13, 55, 147, 309, 561, 923 и т. д. Величина n отвечает числу слоев (оболочек) атомных кластеров (рис. 33). 3-1.

Рис. 33.

Для кластеров и наночастиц свойственно образование квазипериодических структур (кристаллоидов). Такие структуры могут иметь оси пятого порядка, которые запрещены у обычных кристаллов и не соответствуют классическим 230 пространственным группам симметрии.

С изменением числа атомов в кластере немонотонно меняется не только устойчивость, но и некоторые термические свойства (разд. 4.3).

Кластеры, образованные молекулами («собранные» из молекул), имеют свои особенности. Так, MoS2 способен образовывать плоские треугольные кластеры с разным числом атомов Мо, причем устойчивыми оказываются только некоторые из них (рис. 34). При этом стехиометрия кластеров отличается от соотношения 2:1. 3-2

Рис. 34.

Порошок – это совокупность твердых частиц или агрегатов (агломератов), имеющих размер от 10 нм до 1 мм (0.010–1000 мкм). Порошки с размером частиц до 100 нм (0.100 мкм) условно относят к ультрадисперсным, с размером 0.1–10 мкм – тонкодисперсным, 10–200 мкм – среднедисперсным, 200–1000 мкм – грубодисперсным. Выделяют также группу субмикронных порошков с размером частиц не более 1 мкм. К нанопорошкам относят материалы с размером частиц не более 100 нм (это понятие эквивалентно ультрадисперсным порошкам). Существует несколько других классификаций порошков по размерам.

Нанопорошки и наночастицы могут служить исходными материалами для реализации процесса сборки снизу вверх. В этом состоит одно из их отличий от обычных частиц.

Первичная характеристика порошков – размер частиц. Поскольку частицы порошка могут иметь неправильную форму и отличаться по размерам, часто пользуются эквивалентными (условными) величинами и усреднёнными значениями. Простейший технический приём – ситовой анализ – не даёт представления о форме частиц и лишь характеризует верхнюю границу размеров. Значения эквивалентного диаметра, определяемые разными методами (по светорассеянию, седиментационным методом и др.), отличаются друг отдруга. Наиболее надёжным методом определения размеров наночастиц является электронная и зондовая микроскопия.

Порошки отличаются не только по среднему размеру частиц, но и по распределению частиц по размерам. Так, выделяют монодисперсные (с узким фракционным составом) и полидисперсные порошки.

Ситовой анализ позволяет определить фракционный состав порошков с размером частиц не менее 40 мкм, седиментационный – в пределах от 1 до 50 мкм, кондуктометрический – от 0.5 до 250 мкм. С помощью оптической и электронной микроскопии удается установить размер частиц порошков в пределах соответственно 1–100 и 0.001–1 мкм.

Размер частиц порошков и распределение частиц по размерам тесно связаны с такой характеристикой, как удельная поверхность. Наиболее простым, надежным и распространенным способом ее определения является адсорбционный метод Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ). Пробу порошка вакуумируют, затем контактируют при низкой температуре с каким-либо газом, измеряют объем поглощенного пробой газа и по пересчетным уравнениям, зная поверхность, занимаемую молем или литром газа, находят удельную, отнесенную к грамму пробы, поверхность порошка.

Чем меньше размер частиц, тем выше удельная поверхность материала. Так, для частиц TiO2 размером 23, 17 и 12 нм она равна соответственно 65, 95 и 125 м2/г. Связь этой величины с размером частиц, однако, нельзя считать жесткой, о чем свидетельствует приведенная табл. 3.

Табл. 3.

Таблица 3. Взаимосвязь характеристик порошков

Порошок	Метод получения	dср, мкм	Sуд, м2/г	ρнас, г/см3	ρотн, %
Ni	Электролиз	50	0.49	2.8	31
Разложение карбонила	5	0.71	2.3	26
Конденсация пара	0.05	8.82	0.45	5
Конденсация пара	0.015	25	0.4	4.5
Si3N4	СВС	1.1	1.7	0.52	16
Печной синтез	0.75	2.5	0.52	16
Плазменный синтез (о) Плазменный синтез (а)	0.05 0.017	37.5 109	0.1 0.03	3 1

о — основная часть порошка, а — аморфная часть порошка.

Более того, величина Sуд не позволяет точно определить значение dср, хотя для частиц сферической формы справедливо уравнение dср = 6/ρ Sуд. О несовпадении значений dср, найденных по методу БЭТ и из рентгенографических поуравнению Дебая-Шеррера, свидетельствует их сопоставление для ZrO2, полученного разными методами:

образец dср БЭТ, нм dср рентг., нм

1 21.6 5.8

2 19.2 4.4

3 1.3 7.2

4 1.9 13.1

Наибольшая величина Sуд (около 3000 м2/г) свойственна углеродным наноматериалам, наименьшая насыпная плотность неорганических наноматериалов составляет примерно 0.01 г/см3.

Обычные порошки структурно неоднородны, причем чем меньше размер частиц порошка, тем в большей степени проявляется его структурная неоднородность. Структурно неоднородные порошки содержат агрегаты, образованные из первичных частиц за счет ван-дер-ваальсовых и капиллярных сил.

Капиллярные силы вызывают конденсацию паров влаги в местах контакта частиц друг с другом, а поверхностное натяжение упрочняет контакт между частицами. Более того, при испарении влаги сцепление частиц может сохраняться за счет образования тонкой пленки растворимых веществ, например гидроксидов.

Агрегаты могут образоваться и на стадиях синтеза порошков (при спекании веществ или при термическом разложении тех или иных солей) и остаться незатронутыми при измельчении.

Порошки характеризуют насыпной плотностью, которую определяют по отношению массы определённого объёма порошка. Эта величина может быть в десятки и сотни раз меньше плотности массивного монокристалла (рентгенографической плотности).

Важным свойством слоя порошков является его текучесть, способность свободно заполнять пресс-формы, тигли и т. п. Образование агрегатов снижает текучесть порошков. При этом чем меньше размер первичных частиц и их плотность, тем труднее преодолеть ван-дер-ваальсово сцепление, силы электростатического взаимодействия, упругую и пластическую деформацию, химическое и механическое связывание. Поэтому хорошей текучестью обладают порошки с размером первичных частиц больше 50 мкм. На текучести порошков отражается также их способность поглощать влагу.

Наиболее простая характеристика текучести – угол естественного откоса, который измеряют при насыпании порошка из воронки (ее горловина должна быть на расстоянии 2.54 см от вершины конуса). Свободнотекущие порошки при этом дают однозначную величину угла, в то время как склонные к слипанию – несколько различающихся углов.

Коэффициент внутреннего трения у ультрадисперсных порошков в 2.0–2.5 раза выше, чем у обычных порошков.

Одной из технических характеристик порошков является сжимаемость – характеристика изменения пористости под нагрузкой. Свойства прессуемых таблеток характеризует также когезия частиц, связанная с сопротивлением таблеток уплотнению. По этим показателям нанопорошки отличаются от микропорошков, однако отличия определяются составом. Нанопорошки оксидов металлов (CuO, ZnO, Fe2O3, TiO2), латуни и углерода дают более прочные таблетки, чем микропорошки. В то же время у порошков алюминия и вольфрама ситуация обратная.

Для некоторых применений интерес представляют полые частицы и частицы с оболочкой (гибридные).

Полые наночастицы могут быть полифункциональными за счет веществ, введенных в их внутреннюю полость, и служить «нанореакторами», а также средствами адресной доставки лекарств.3-3

Частицы с оболочкой из другого вещества подразделяются по составу на металлические (биосовместимые Au или Ag с покрытием из SiO2 как оптические маркеры и трассеры), оксидные (Fe2O3 c покрытием из SiO2 как магнитные маркеры и трассеры, а также для гипертермии; SiO2 с оболочкой из VOx для термохромных покрытий), халькогенидные (квантовые точки CdSe/CdS и др. для электронных приборов), лантаноидные (TiO2/Eu как флюоресцентрые биологические маркеры и трассеры).

Гибридные наночастицы могут иметь несколько зёрен одного состава в матрице другого состава. Существуют наноматериалы с частицами довольно сложных форм, например наностручки: нанотрубки, заполненные наночастицами (С60@C-нанотрубка = УНТ с молекулами С60 во внутренней полости; Au@MgO-нанотрубка = нанотрубка из MgO с наночастицами Au во внутренней полости); тетраподы ZnO; графит, интеркалированный С60. К таким материалам можно отнести мембраны из Al2O3 с порами, заполненными другими веществами, и др.

3.2.  Покрытия и плёнки

Под плёнками понимают сплошные плоские слои толщиной до 200 мкм на поверхности какого-либо изделия (подложки). Однослойные плёнки называют покрытиями, плёнки толщиной до 1 мкм в технологии электронных приборов считают тонкими, толщиной 1–25 мкм – толстыми. Плёнки и покрытия толщиной 100 нм и менее называют нанофазными. Они могут быть толщиной в несколько десятых нанометра.