Неорганические наноматериалы (стр. 21 )

Материалы, обладающие ионной проводимостью, называют твердыми электролитами (супериониками). Величины их проводимости находятся в диапазоне < 10–16 – 10–2 Cм/м. Ионная проводимость может быть найдена из выражения σ = n Ze μ, где n – число носителей заряда, Ze – величина заряда, μ – подвижнсть иона (скорость перемещения в постоянном магнитном поле). Величины проводимости ионных кристаллов в сопоставлении с веществами других классов таковы (Cм/м):

Ионные проводники

ионные кристаллы < 10–16 – 10–2

твердые проводники 10–1 – 103

сильные (жидкие) электролиты 10–1 – 103

Электронные проводники

металлы 103 – 107

полупроводники 10–3 – 104

диэлектрики < 10–10

Наиболее хорошими ионными проводниками являются кубический ZrO2, СaF2, PbSnF4, AgI и β–глинозем. Типичные соединения с высокой проводимостью по ионам О2- (легированные ZrO2 и СеО2) используют в виде поликристаллов, перенос осуществляется по кислородным вакансиям. Рекордные значения проводимости имеет ZrO2, стабилизированный 8 мол.% Sc2O3. С уменьшением размера частиц проводимость в пограничных областях увеличивается, однако она на два порядка ниже, чем у массивных материалов.

Характеристики некоторых ионных проводников даны на рис. 63. Они

Рис. 63.

находят применение в твердотельных электрохимических приборах – источниках тока, топливных элементах, химических сенсорах, электрохромных устройствах. Отдельную группу образуют протонопроводящие ионики, характеристики которых приведены на рис. 64.

Рис. 64.

Хорошими ионными проводниками являются стекла в системах AgI–AgPO3 (носитель заряда Ag+), Ag–Ge–S (Ag+), CuI–CuPO3 (Cu+), Li2S–SiS2–LiI (Li+).

Ионная проводимость нанокомпозитов может заметно отличаться от проводимости компонентов. Даже при образовании твердых растворов она отличается от аддитивных значений (рис. 65).

Рис. 65.

В 2008 г. учёными Мадридского университета было показано, что продольная ионная проводимость стандартного твёрдого электролита из стабилизированного ZrO2 при послойном его нанесении сo SrTiO3 и толщине слоёв титаната 10 нм при 84 оС на восемь порядков выше, чем объёмная проводимость.

Электропроводность нанокомпозитов с наполнителями из наночастиц электропроводных веществ может быть существенно выше электропроводности матриц. Наиболее эффективны нитевидные наполнители. В частности, введение небольших количеств углеродных нанотрубок позволяет на несколько порядков увеличить электропроводность полимеров и керамик (рис. 66).

Рис. 66.

Диэлектрические характеристики нанокристаллов отличаются от таковых у массивных тел. Так, при размере частиц менее 20 нм диэлектрическая постоянная BaTiO3 заметно возрастает. Поликристаллы ведут себя иначе, что связано с влиянием межзёренных границ и пустот: максимальное значение диэлектрической постоянной достигается, если таблетки спрессованы из частиц размером 100 нм. При уменьшении размеров исходных частиц диэлектрическая постоянная снижается.

Фундаментальными транспортными свойствами являются коэффициенты диффузии и самодиффузии. Диффузия – самопроизвольный транспорт вещества под действием градиента концентрации — в твердом теле существенно отличается от такого процесса в газах и жидкостях. Диффузия в твердом теле может быть трех видов:

а) поверхностная,

б) межзеренная (межкристаллитная),

в) объемная.

Под эффективной диффузией понимают суммарную, результирующую величину.

Поверхностная диффузия является самой быстрой, что связано с наличием на поверхности наиболее активных и подвижных атомов и других частиц. Чем больше отношение поверхности к объему, или чем выше величина удельной поверхности вещества, тем выше эффективный коэффициент диффузии D и ниже кажущаяся энергия активации диффузии E. Значения коэффициента диффузии составляют здесь 10-5–10-4 см2/с (рис. 67).

Рис. 67.

Межзеренная диффузия значительно медленнее поверхностной и имеет большую величину кажущейся энергии активации, то есть сильнее зависит от температуры. Величина коэффициента диффузии здесь примерно на 2–3 порядка ниже, чем для поверхностной диффузии. Вместе с тем поскольку толщина межкристаллитных и межзеренных слоев может быть весьма большой и достигать нескольких сотен межатомных расстояний, перенос по этим границам играет существенную роль. Межзеренную диффузию называют коротко-замкнутой, поскольку транспорт вещества в какую-либо точку протекает по разным сторонам каждого отдельного зерна.

В пределах межзеренных пограничных слоев кристаллические ячейки имеют иной размер, чем в объеме кристалла, и сильные искажения. Энергетические барьеры между соседними атомами снижены, что облегчает диффузию. Скорость диффузии поэтому здесь значительно выше, чем в объеме кристалла.

Объемная диффузия является наиболее медленной (величина D примерно на 4–6 порядков ниже, чем для поверностного процесса) и сильнее других видов диффузии зависит от температуры. Кажущаяся энергия активации диффузии достигает здесь необычно высоких значений, превышающих иногда 1000 кДж/моль, а величина D опускается до 10-16–10-17 см2/с. Эффективная диффузия при наличии объемной и межзёренной выражается уравнением:

s

Dэфф = Dоб + -- Dм,

d

где d – размер зерна, s – толщина межзеренного слоя.

По механизму объемная диффузия может быть нескольких видов:

а) вакансионная,

б) междоузельная,

в) эстафетная,

г) обменная (кольцевая).

Схематичное представление различных механизмов дано на рис. 68.

Рис. 68.

При вакансионной диффузии коэффициент диффузии определяется выражением

D = α a02 ω [V],

где α – коэффициент, связанный с типом кристаллической решетки,

а0 – параметр кристаллической решетки,

ω – частота перехода диффундирующего атома,

[V] – концентрация вакансий, ответственных за переход.

Понятно, что любые воздействия, изменяющие концентрацию вакансий в кристалле (введение примесей, облучение, механическое активирование, изменение парциального давления структурообразующего компонента), приводят к изменению величины D.

При диффузии по междоузлиям большое влияние на величину коэффициента диффузии оказывают параметры кристаллической решетки и размеры атомов в узлах решетки, которые определяют гeoметрию междоузельного пространства, а также размер самого диффундирующего атома.

Изменение состава атмосферы и стехиометрии соединения может привести к смене механизма диффузии. 4-29

Механизм диффузии и величины, характеризующие ее скорость, могут измениться при образовании кластерных дефектов, их ассоциации и диссоциации.

Если вещество способно испытывать полиморфные переходы, то для различных модификаций величины D и E заметно отличаются.

В области температур вблизи фазового перехода диффузия сильно ускоряется. Такое поведение, называемое эффектом Хедвалла, обнаружено, например, у урана и показано на рис. 69. Аналогичное

Рис. 69.

ускорение наблюдается и при перитектических реакциях. 4-30

Соотношение коэффициентов диффузии катионов и анионов от соединения к соединению может отличаться очень сильно:

Вещество	0.6 Тпл, К	Dкислор./Dметалла
UO2	1890	5·107
NiO	1350	~ 10-4
TiO2	1150	3·10-2

[Matzke H. J. Diffusion in ionic crystals and ceramics: recent aspects. Eur. Inst. Transuran. Elem., Karlsruhe, FRG]

Следует оговорить разницу между взаимной диффузией (имеется два вещества) и самодиффузией (диффузией частиц, составляющих какое-либо одно вещество). Взаимная диффузия протекает за счет теплового движения атомов (ионов) в направлении областей с меньшей концентрацией этих атомов (ионов), а самодиффузия — тоже за счет теплового движения, но по всем направлениям. Приведенные выше соотношения скоростей диффузии металла и кислорода для трех оксидов относятся к самодиффузии.

Наноструктурирование приводит к резкому усилению диффузии и изменению ее механизма за счет перехода от объемной диффузии в упорядоченной кристаллической решетке к поверхностной и диффузии в межзеренном слое. 4-31

На рис. 70 показано, что различие в коэффициентах самодиффузии Cu в монокристалле и в наноструктурированном образце может достигать 18–20 порядков.

Рис. 70.

Чем ниже температура, тем в большей степени коэффициент самодиффузии в наночастицах отличается от коэффициента самодиффузии в массивном материале.

Диффузия ионов, в отличие от диффузии атомов, может протекать за счет разности электрического потенциала. Она сопровождается переносом заряда и сопровождается встречной диффузией ионов противоположного знака или электронов.

Быстрый перенос ионов возможен в стеклах.

Диффузия определяет процессы спекания порошкообразных материалов. Если принять, что и для частиц металлов диаметром d зависимость скорости уплотнения пропорциональна величине (1/d)α, то при уменьшении d от 1 мкм до 10 нм скорость должна возрастать примерно на восемь порядков. Это значит, что спекание нанокристаллических порошков может проходить при существенно более низких температурах, чем порошков микронного размера и тем более обычно используемых порошков. 4-32

Многие вещества проявляют свойства сверхпроводимости. Полных данных о поведении наночастиц сверхпроводников от их размера и формы нет, однако известно, что с уменьшением этого размера критическая температура некоторых из них повышается. Возможно, что это связано с изменением параметра кристаллической решетки. Известно, что критическая температура у соединений включения фуллерена растёт с увеличением размера внедряемых молекул и параметра кристаллической решётки.

Частицы In размером 39 нм имеют в 400 раз более высокую критическую напряженность, чем массивный кристалл, что также связано с изменением структуры. Усиление сверхпроводимости отмечено у наночастиц Sn размером 1–50 нм. Добавки наночастиц и создание радиационных дефектов также могут повысить критическую температуру. 4-33