Неорганические наноматериалы (стр. 6 )

Как видно из табл. 1, семь решеток являются примитивными (не содержат узлов внутри элементарной ячейки) и столько же – центрированными. Близкие в химическом отношении вещества могут образовывать различные структуры.2-7

В кристаллических структурах можно выделить подрешетку, которая образована атомами определённого сорта (катионы, анионы и др.).

Сверхрешеткой в кристаллографии понимают структуру, состоящую из периодически повторяющихся слоев кристалла разного строения или разного состава с периодом значительно больше постоянной кристаллической решетики. Чаще всего такие структуры получают искусственно.

Анизотропность идеальных кристаллов. Жидкости и газы изотропны вне зависимости от того, какое их свойство рассматривается. В значительной степени изотропность свойственна аморфным телам. Кристаллы, в отличие от этих веществ, проявляют либо изотропность, либо анизотропность макроскопических свойств. Так, по отношению к химическому составу, термодинамическим (молярным) параметрам, плотности и т. п. кристаллы всегда изотропны. В то же время по многим другим характеристикам (показатель преломления, скорость распространения света и звука, электрическая проводимость и т. д.), по строению на микроскопическом (атомном) уровне (по разным направлениям) кристаллы могут быть анизотропными. Так, отношение коэффициентов теплопроводности k║/k┴ составляет для кварца 0.64, для кальцита 0.86, для рутила 1.56 и для графита 4.00.

Анизотропия может проявляться в их внешней форме (пластинки, иголки), в способности раскалываться по определенным плоскостям. Анизотропные свойства обязательно проявляют кристаллы с цепочечной и слоистой структурой.

По геометрической форме кристаллы могут быть трехмерными, двумерными и одномерными, а нанокристаллы – двумерными, одномерными и нульмерными (рис. 9). При определенных размерах нанокристаллов электронное строение начинает отличаться от строения массивных тел, образуются квантовые точки, квантовые стенки и квантовые проволоки (разд. 4.1).

Рис. 9.

Форма наночастиц также влияет на параметры кристаллической решетки. Для металлов изменения параметров в зависимости от формы нанокристаллов достигают 10%. Чем больше фактор формы (обычно меняется от 1.00 для сфер до 1.49 у полиэдров, у плоских частиц может достигать трех и более, у нитевидных – сотен и тысяч), тем значительнее отклонения.

Монокристаллические наночастицы могут выделяться в виде двойников, образовывать три - и тетраподы, звездочки и дендриты.

2.1.2.  Реальная структура кристаллов

Атомы и ионы в кристаллической решетке не являются неподвижными и могут участвовать в движениях нескольких типов. Прежде всего это колебания, которые можно разделить на два основных типа: колебания, свойственные связанным в молекулы атомам, и колебания, свойственные только атомам в кристаллической решетке.

Колебания атомов в молекулах делятся на валентные (вдоль связей) и деформационные (изменяют углы между связями), их частота определяется массой атомов, величиной межатомных расстояний (длиной связи) и геометрическими особенностями структуры (валентными углами), а амплитуда – еще и температурой. Кроме того, частоты колебаний атомов и связей в молекулах определенным образом взаимозависимы.

Амплитуда колебаний атомов в кристаллических решетках близка к нулю при нулевой абсолютной температуре и увеличивается с ростом температуры, достигая в области, близкой к температуре плавления, величин порядка половины межатомного расстояния.

Вторым типом движения атомов в кристаллической решетке является их вращение в составе молекул, ионов или устойчивых групп. Высокосимметричные молекулы способны вращаться вокруг нескольких своих осей, низкосимметричные молекулы и группы – вокруг какой-либо одной оси. Молекулы или группы атомов в кристалле могут иметь такое строение и такую упаковку, что их поворот становится возможным не на 360°, а лишь на определенный, меньший 360° угол и напоминает движение крыла бабочки, становится заторможенным. Вырождение вращения при изменении температуры иногда происходит ступенчато (даже в несколько ступеней) и вызывает фазовые реориентационные переходы.

Наконец, возможна миграция атомов в кристаллической решетке, или их диффузия.

Многие из перечисленных выше процессов связаны с образованием дефектов кристаллической структуры. Дефекты – любые нарушения полностью упорядоченного расположения частиц в кристаллах (и, следовательно, его трансляционной симметрии) – возникают либо непосредственно при росте кристалла, либо в результате внешних воздействий (тепловых, электрических, механических, магнитных, радиационных), либо при введении в кристаллическую решетку примесей.

Характер дефектов определяется типом химических связей в кристалле, структурой кристалла и природой внешних воздействий, плотность дефектов (количество, отнесенное к единице поверхности или объёма) – условиями получения кристалла, формой кристалла, внешними условиями и дозой воздействия.

По геометрическим признакам дефекты подразделяются на четыре типа:

а) точечные (нульмерные),

б) протяженные, или линейные (одномерные),

в) поверхностные (двумерные),

г) объемные (трехмерные).

Прежде всего необходимо пояснить, что помимо узлов (раздел 2.1.1) любая кристаллическая решетка содержит междоузлия.

К наиболее распространенным точечным дефектам относятся:

а) вакансии – незанятые частицами узлы кристаллической решетки.

б) атомы в междоузлиях,

в) атомы в узлах "чужой" подрешетки,

г) примесные атомы.

Так, в решетках соединения AB возможно наличие вакансий VA и VB, межузельных атомов Аi и Bi, занимающих узлы «чужой» подрешетки атомы AB и BA, примесные атомы (делятся на примесные атомы замещения XA, XB и примесные атомы внедрения Xi). Атомы в междоузлиях могут аннигилировать с вакансиями:

VA+Ai=A;

VB+Bi=B

Ион, смещенный в междоузлие, вместе с образовавшейся вакансией называют также дефектом Френкеля (рис. 10, а), пару вакансий – дефектом Шоттки (рис. 10, б), пару ионов, поменявшихся местами, – дефектом анти-Шоттки (рис. 10, в).

Рис. 10.

Вакансии возникают и исчезают в результате теплового движения атомов и ионов, находясь в термодинамическом равновесии с кристаллической решеткой. 2–8

Точечные дефекты могут образовывать разнообразные скопления – переходные формы к линейным и поверхностным дефектам, Таковыми можно считать, например, так называемый «вакансионный блин» и вакансионную петлю (рис. 11).

Рис. 11.

Влияние точечных дефектов на свойства кристаллов весьма существенно. Характер и концентрация дефектов могут изменять энергию кристаллов, электронную и дырочную проводимость полупроводников, их фотопроводимость, магнитные свойства ферритов, проводимость твердых электролитов, оптические характеристики кристаллофосфоров, поверхностные свойства адсорбентов, активность катализаторов, спекаемостъ керамики и др.

К линейным дефектам относятся цепочки точечных дефектов и дислокации – дефекты, нарушающие правильное чередование атомных плоскостей в кристалле и имеющие размер много больше параметра кристаллической решетки. Геометрически дислокация – граница области незавершенного сдвига или незавершенного поворота в кристалле.

Дислокации, в отличие от точечных дефектов, нарушают не только ближний, но и дальний порядок в кристалле. Они могут быть двух видов – краевые и винтовые (рис. 12).

Рис. 12.

Краевые дислокации характеризуются тем, что одна из плоскостей обрывается внутри кристалла, винтовые (их называют также дисклинациями) – плавным переходом одной плоскости в другую с образованием структуры, напоминающей винт с шагом, равным межплоскостному расстоянию. В последнем случае плоскости не являются строго плоскими, их отдельные учас­тки повернуты друг относительно друга на некоторый небольшой угол.

Основная геометрическая характеристика дислокации – вектор Бюргерса (соединяет начало и конец контура, проведенного вокруг линии дислокации). В случае винтовой дислокации вектор Бюргерса равен шагу винта.

Наличие дислокации позволяет объяснить механизм пластической деформации кристалла. Трудно представить себе ситуацию, когда все атомы или ионы какой-либо плоскости кристалла одновременно перемещаются на одно расстояние, поскольку силы связи большого числа атомов весьма велики. В то же время перемещение краевой дислокации от одной группы атомов (плоскости) к другой требует разрыва несравненно меньшего числа связей, меньших усилий, и такое перемещение становится вполне вероятным. Схематический механизм перемещения дислокации показан на рис. 13. 2-9.

Рис. 13.

Теория дислокаций позволяет объяснить разницу между теоретической (рассчитанной по прочности связей) и реальной прочностью материалов.

Плотность краевых дислокации в кристалле (число линий дислокации, пересекающих единичную площадку в кристалле или на его поверхности) может меняться в очень широких пределах: для выращенных из расплава кристаллов она составляет 104–106 см-2, для выращенных из раствора или отожженных кристаллов – 103–104 см-2 для лучших промышленных кристаллов полупроводников – 102–103 см-2, для наиболее совершенных лабораторных образцов – несколько единиц. Механическое активирование позволяет увеличить плотность дислокации до 1012 см-2. 2–10

Любая поверхность представляет собой дефект, поскольку свободная энергия поверхностных атомов всегда выше, чем атомов в объеме кристалла, и составляет 0.5–2.0 Дж/м2. Однако к поверхностным дефектам относят лишь границы между отдельными частями объемного кристалла. Таковыми являются:

а) дефекты двойникования,

б) границы между малыми кристаллитами,

в) границы между блоками кристалла (включая двойниковые границы),

г) границы между доменами кристалла (антифазные границы),

д) дефекты упаковки,

е) плоскости кристаллохимического сдвига.2-11.

Двойниковые кристаллы – кристаллы, содержащие области с различной ориентацией кристаллографических осей. 2–12

Границы между кристаллитами – отдельными зернами, не имеющими кристаллической огранки, относятся к межзеренным границам, кото­рые рассмотрены в разд. 2.2.