Неорганические наноматериалы (стр. 53 )

6.2.7. Пористый углерод

Различные виды пористого углерода широко используются в технике, примером чего является активированный уголь и вспененный графит. Плотность таких материалов может изменяться в пределах от 0.15 до 0.7 г/см3.

Среди методов получения мезопористых углеродных материалов – пиролиз гелей органических веществ с последующей карбонизацией, матричные методы (разд. 5.6), вспенивание пека, хлорирование карбидов металлов (разд. 3.4) и другие.

Для пиролиза обычно используют смесь резорцинола с формальдегидом и добавками катализатора, хотя описано применение и других предшественников.

Вспенивание пека сопровождается термической стабилизацией при 1000 оС, причём для регулирования размера пор в исходный пек иногда вводят углеродные нановолокна.

Пиролизом углеводородов на наночастицах MgO получен полый пористый углерод в виде частиц размером до 10 нм (рис. 135).

Путём сублимационной сушки водной дисперсии углеродных нанотрубок или сушки в сверхкритическом СО2 выделены твёрдые аэрогели нанотрубок. Описан процесс вспенивания концентрированной дисперсии многослойных углеродных нанотрубок с последующим замораживанием, удалением растворителя и пиролизом. Плотность продукта составляла 0.15–0.25 г/см3.

6.3.  Простые вещества

Многие переходные металлы являются катализаторами. Наночастицы Fe служат эффективным средством для очистки загрязненных грунтовых вод от хлорсодержащих органических соединений (тетрахлорид углерода, хлорэтилен, хлорированные бифенилы и др.). Наночастицы Pt или Pd – электрокатализаторы в топливных элементах.

Согласно сводке, составленной , в России производятся нанопорошки Al, Cu, Ni, Zn, Sn, Fe, W. Mo, Mg, Mn, Zr, Ta, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Co, Ti, Cd, Gd, а также сплавы WNiFe, FeAl, AlMg, NiMo, FeCu, FeNiCu, NiCo, NiCu, NiTiCu, CoCu, FeCo, FeW, CuSn, CuSnSm.

Магний применяют как аккумулятор водорода. Наночастицы Mg отличаются более коротким диффузионным путём, что повышает скорости сорбции и десорбции Н2. Композиты с углеродными нанотрубками усиливают эти преимущества. Наноструктурированные магниевые сплавы перспективны как саморассасывающиеся биоимплантанты.

Наночастицы Al или Al–В могут служить компонентом эффективного ракетного топлива. При горении Al-содержащей смеси образуются частицы Al2O3 размером около 30 нм.

Наночастицы Au и Ag применяются для усиления сигналов в спектроскопии комбинационного рассеяния и флуоресцентной спектроскопии. Особое внимание благодаря поверхностному плазмонному резонансу (разд. 4.5) привлекают наностержни Au. Коллоидное Au широко применяется в медицине как иммунохимический маркер. 6-39

Наночастицы Ag используются как эффективные антибактериальные средства. В промышленности частицы коллоидного Au используют при фотопечати, в производстве стекла и красителей для керамики. 6-40 Коллоидное Ag используют для спектрально-селективного поглощения солнечной энергии, в качестве катализаторов, для антимикробной стерилизации, в составе косметических средств. Оно обладает противовирусным и противогрибковым действием и используется для заживления ран, очистки воды и кондиционирования воздуха. Выпускаются текстильные изделия, содержащие наночастицы Au или Ag.

Наночастицы благородных металлов способствуют очистке воды (Pradeep*).

Наночастицы Fe применяют для рекуперации почв, загрязнённых хлорсодержащими органическими веществами, иммобилизованные наночастицы Fe – для удаления из растворов Cr(VI), Pb(II) или NO3-. Дисперсии наночастиц Fe и его сплавов применяют как добавки в моторное масло для «залечивания» изношенных деталей двигателей.

Наноструктурированные магнитные сплавы имеют повышенную коэрцитивную силу.

Наночастицы Zn повышают коррозионную стойкость промышленных лакокрасочных материалов и позволяют значительно уменьшить толщину покрытия.

Получены наноструктурированные Cr, Co, Cu, Zn, Zr, Ce, хастеллой и наночастицы этих металлов и сплава. Наноструктурирование Zr и его сплавов повышает их коррозионную стойкость.

Наночастицы Sn, полученные методом обратных мицелл, использованы для выращивания наностержней Si методом ПЖК.

Производство наночастиц Ti с углеродным покрытием для нужд энергетики к 2014 г. может составить 15 тыс. г. Наноструктурированные изделия из Ti (мощность – до 25 т/г.) с 2008 г. выпускает завод в г. Белгород.

Наночастицы Fe и его сплавов удаляют органические (хлорированные алканы и алкены, хлорированный бензол, пестициды, органические красители, нитроароматические соединения) и неорганические (нитраты) примеси из воды

Среди неметаллов преобладает наноструктурированный Si. 6-41

6.4.  Оксидные наноматериалы

В промышленных масштабах производятся нанопорошки MgO, Al2O3, Y2O3, CeO2, SiO2, ZnO, TiO2, ZrO2, Fe2O3, в килограммовых количествах – ZrO2-Y2O3, ZrO2-MgO, ZrO2-Al2O3, MgAl2O4, YBa2Cu3O7 – x, гидроксиапатит.

Нанокристаллический MgO имеет необычную морфологию с большой долей координационно ненасыщенных поверхностных центров, благодаря чему обладает уникальной реакционной способностью и находит всё большее применение как носитель катализаторов и сорбент. Для его синтеза используют золь–гель-метод, гидротермальный процесс, пламенный распылительный пиролиз, лазерную абляцию, сжигание аэрозолей, химическое осаждение из газовой фазы, «мокрое сжигание» и осаждение из растворов.

Нанокристаллический СаО эффективно поглощает СО2.

Нанокристаллический корунд (α-Al2O3) используют при получении керамики для электронных и оптических устройств, носителей или активных компонентов катализаторов, а также высокопрочных изделий. Наночастицы Al2O3 входят в состав прозрачных антиабразивных покрытий, износостойких гальванических покрытий, шлифовальных и полировальных составов, смазок, противозагарных лосьонов и мазей, теплопроводных наножидкостей, функциализованные наночастицы служат наполнителями нанокомпозитов на основе полимеров. Созданы керамические нанокомпозиты, содержащие Al2O3 и металлы (Ni), апатит или углеродные нанотрубки. Разработан цемент для замены костей. Отмечено антимикробное действие наночастиц.

Из Al2O3 производят нановолокна, применяемые как наполнители композитов.

Пиролиз углеводородов на СаО, MgO и Al2O3 с последующим удалением оксидов позволяет получить полые наночастицы пористого углерода с высокой удельной поверхностью.

Мезопористые наночастицы SiO2 перспективны для адресной доставки лекарств и трансфекции генов. При легировании квантовыми точками их можно использовать в качестве флуоресцентных меток в биологии. Компонент зубных паст. Биоконъюгированные наночастицы SiO2 могут применяться для диагностики и лечения болезней, в молекулярной биологии, геномике и протеомике. Во избежание агрегирования, ведущего к потере части индивидуальных свойств, и лучшего распределения в матрице при введении в полимеры наночастицы SiO2 подвергают функциализации путём ковалентного привязывания органических групп. Одним из распространённых путей такой функциализации является гидролиз и конденсация моно-, три - и тетраэтоксисиланов или их хлорпроизводных в присутствии солей аммония в метаноле.

Производство нанодисперсного SiO2 высокотемпературным гидролизом было запатентовано немецкой фирмой Degussa ещё в 1941 г. и воплощено в 1950-е годы. Общемировой выпуск этого продукта составляет сотни тысяч тонн. Выпускается довольно много его марок (аэросил) с удельной поверхностью от 50 до 380 м2/г и средним размером частиц от 40–50 до 5–15 нм, а агрегатов – 200–300 нм. Подобный продукт (белая сажа) производится гидролизом кремнефтористоводородной кислоты и фторосиликатов.

Та же Degussa разработала высокотемпературный гидролиз AlCl3 и TiCl4 в кислородно-водородном пламени с получением наночастиц Al2O3 (средний размер 13 нм, удельная поверхность 100 м2/г) и TiO2 (21 нм, 50 м2/г).

Описано получение наночастиц Sb2O5 и Bi2O3. Наночастицы Ga2O3 обладают сильным антибактериальным действием, что позволяет использовать их в производстве специальных тканей.

Оксиды переходных металлов применяются как функциональные материалы различного назначения. Это полупроводники, ферриты, ферроэлектрики, сверхпроводники, ионные проводники, фотокатализаторы, люминофоры, лазерные кристаллы и пр. При этом ряд свойств проявляется или становится более выраженным при переходе к нанометровым размерам частиц. Оксид тантала – функциональный материал в высокоёмких танталовых конденсаторах. 6-42 Наночастицы некоторых оксидов имеют уникальное применение. Например, метастабильная модификация ε-WO3 является основой высокоселективного сенсора на ацетон и применяется для диагностики диабета по выдыхаемому воздуху.

Наночастицы SnO2 получают золь–гель-методом с использованием тетра(терт-бутокси)олова(IV). Применяют также контролируемый гидролиз SnCl4 с последующим термическим разложением H2SnO4. Наноструктурированный SnO2 с размером частиц 8 –10 нм выделяют из конденсата Sn и SnO, получаемого при возгонке Sn, с последующей пассивацией О2. Его используют в качестве чувствительного материала сенсоров газов и паров с восстановительными свойствами (Н2, СО, NO, C2H5OH, CH4).

По данным , российские предприятия и организации производят нанометрические порошки CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Y2O3, UO2, PuO2, ZnO, ZrO2, CuO, Al2O3, V2O3, SiO2, Fe3O4, Fe2O3, TiO2, WO3, Bi2O3, MgO, Co3O4, Al2O3-MgO, CuO-Cu2O, Al2O3-V2O3, Al2O3-CuO, CuO-Bi2O3, (MgAl)2O4, NiFe2O4, FeWO4, Y3Fe5O12, LiMn2O4, Сe0.8Gd0.2O1.9.

Широкое распространение получил TiO2, который производят гидролизом различных растворимых соединений титана (TiCl4, TiOSO4) и последующим прокаливанием. Гидролиз проводят также в гидротермальных условиях и в газовой фазе. Довольно детально описан золь–гель-метод с использованием в качестве исходного соединения тетраизопропоксида титана. Для этих целей применяют также тетра-n-бутоксид титана. Золь–гель-метод позволяет регулировать соотношение различных модификаций диоксида (анатаз, брукит, рутил) и выделять каждую фазу в чистом виде. Нанотрубки TiO2 получают в гидротермальных условиях (разд. 3.3), мезопористые мембраны – электрохимическим методом (разд. 5.3.4).

Диоксид титана – эффективный фотокатализатор, перспективный для фотохимического производства водорода из воды. Фотокаталитические свойства TiO2 могут использоваться для удаления нежелательных органических примесей путём их окисления высокореакционноспособными кислородсодержащими частицами (включая О2- и ОН•). После обнаружения в 1985 г. способности платинированного порошка TiO2 убивать при УФ-облучении бактерии и создания мембран из TiO2 их также стали использовать для проведения фотохимических процессов с биологическими объектами. Показана, в частности, способность мембран уничтожать раковые клетки.