Неорганические наноматериалы (стр. 71 )

5-90. Полученные лазерной абляцией Zn в водной среде наночастицы, покрытые ZnO, путем селективного травления слабыми кислотами (C4H6O6; HAuCl4 или H2PtCl6) превращали в полые частицы ZnO. Химическим травлением получены полые наночастицы Fe, Co, Cu2O, фосфидов Fe и Mn.

5-91. Метод гальванического замещения использован для синтеза Au, Ag, Pt, Pd, сплавов PdAg, PtAg, PtAu, PtCo и др.

5-92. Метод позволяет получать наночастицы Si, SiC, MoS2 и др.

5-93. Жидкометаллическим синтезом получены Al2O3, Al2O3·H2O, Ga2O3, In2O3, Fe3O4, MgO, MoO3, SnO2, ZnO. Оксиды имеют насыпную плотность 0.02–0.05 г/см3, пористость до 98% и высокую удельную поверхность. Показана возможность получения хлоридов и нитридов металлов.

5-94. Тонкие покрытия требуются, например, для изготовления зеркал мощных лазеров, в которых чередуются десятки слоев диэлектрических материалов с сильно различающимися показателями преломления. Например, для гибких зеркал мегаджоулевого лазера использовали пленки из чередующихся слоев наночастиц ZrO2, функциализованных поливинилпирролидоном (показатель преломления 1.72), и SiO2 (1.22). Нанесение каждого слоя проводили методом погружения с медленным вытягиванием подложки из коллоидного раствора, причем большие зеркала требовали исключительно стерильных условий и баков емкостью 300 л.

5-95. Нитридирование чугуна и стали впервые было разработано во Франции в 1930-е годы. Солевой процесс был создан в 1940-е годы, а газовый – в 1950-е. В зависимости от условий проведения обработки покрытие получается или пористым (с кристаллитами столбчатой текстуры) или непористым.

5-96. Еще Рэлей предположил возможность образования мономолекулярной пленки жидкого масла на воде и даже определил среднюю толщину этой пленки. Учитывая эту возможность, И. Ленгмюр пошел дальше и нашел способ упорядочения пленок. В 1920 г. он описал способ переноса несмешиваемого с основной фазой монослоя на подложку. Позднее был создан метод нанесения одного монослоя на другой и появились разновидности метода.

5-97. Качественные одно - и многослойные (до 18 слоев) пленки были получены с поли-н-додецилакриламидом при скоростях сжатия 10 мм/мин и вытягивания 5 мм/мин. Их удалось перенести на гидрофилизованные н-октадецилтрихлорсиланом подложки из стекла, кварца и кремния.

Пленки Ленгмюра–Блоджетт были получены также при функциализации окисленных однослойных и многослойных УНТ амфифильными молекулами 4`-аминобензо-15-краун-5-эфира. Их вытягивали в горизонтальном направлении со скоростью 1–2 мм/мин. Пленки с УНТ, покрытых электропроводным поли-о-толуидином, были выделены с использованием дисперсии в хлороформе при скорости сжатия 1,67 мм/с.

Поскольку обычный метод Ленгмюра–Блоджетт не позволяет получать пленки из УНТ без примесей, был разработан прием, позволяющий синтезировать пленки квази-Ленгмюра–Блоджетт. Разбавленную дисперсию УНТ наносят на поверхность мембраны из Al2O3, под нижнюю часть которой подают жидкость, не смешивающуюся с дисперсией (деионизованная вода), и заставляют дисперсию всплывать в виде своеобразного «плота». Затем производят вытягивание пленки, как в обычном методе. При удалении растворителя из дисперсии трубки коагулируют.

Перенесенные на подложки пленки могут использоваться для создания устройств молекулярной электроники и биоэлектроники. Например, из SnO2 и ленгмюровских пленок фуллеропирролидиновых производных созданы фотоэлектроды. Метод был использован для получения однородных пленок из однослойных и многослойных углеродных нанотрубок.

Реализованы процессы получения наночастиц магнитных материалов путем фотохимического разложения предшественников.

5-98. Термическое разложение ацетата цинка позволяет получать пленку из нанокристаллов ZnO размером 5–10 нм, которые служат затравкой при последующем выращивании «леса». Наночастицы Au также позволяют вырастить «лес» ZnO. Одномерные нанокристаллы CuO могут быть получены нагреванием медных подложек на воздухе при 400–700 оС.

5-99. Нанотрубки TiO2 диаметром около 8 нм и удельной поверхностью до 400 м2/г впервые были получены японскими учеными в 1998 г. при обработке порошкообразных оксидов в гидротермальном растворе NaOH с концентрацией 5 – 10 М/л. Как было показано позже, полученное вещество в действительности является титановой кислотой H2Ti3O7, имеющей в виде относительно массивных кристаллов слоистое строение. Нанотрубки имеют рулонную структуру с межслоевым расстоянием 0.75–0.80 нм (гораздо выше, чем расстояние у многослойных углеродных нанотрубок).

Нанотрубки металлического Bi, обладающего псевдослоистой структурой типа ромбоэдрического графита и черного Р, получают восстановлением в гидротермальных условиях при 120 оС по реакции:

4Bi(NO3)3 + 3N2H4 + 12NH4OH → 4Bi + 3N2 + 12H2O + 12NH4NO3

Трубки были многослойными и имели диаметр около 5 нм. В каждом слое один атом металла связан с тремя другими с образованием тригональной пирамиды; сочлененные вершинами пирамиды формируют складчатые слои.

5-100. Метод ПЖК был впервые описан в 1957 г. для получения усов Si (усы тогда чаще именовали вискерами), но получил название в 1964 г. после изучения Вагнером и Эллисом его механизма. Позднее он был распространен на Ge и нанопроволоки и наностержни большого числа других веществ (включая GaAs и LiF), причем количество работ стало резко возрастать в 1990-е годы. Таким путём получают упорядоченные структуры из нитевидных наночастиц – «лес».

5-101. Из смеси LiF и ZnO, нагретой до 750–850 оС, в токе Ar в зоне с температурой 400–500 оС выделены наностержни LiF. Предполагается, что формирование продукта протекает по механизму ПЖК с участием капелек Zn.

Недавно (2009) удалось реализовать метод ПЖК для выращивания слоистых наностержней из InAs и GaInAs с четкой границей между двумя полупроводниками.

Разработан метод механической планаризации (укладки на поверхность подложки параллельно друг другу) «леса» из нитевидных наночастиц.

5-102. Реакция паров AlCl3 c NH3 (4 об.% в N2) на катализаторах из Fe, Co или Ni при 700 оС позволяет получать наноконусы AlN и «лес» из нитрида.

5-103. Трубчатый BN был получен взаимодействием углеродных нанотрубок с парами В2О3 в атмосфере N2 при 1300 -1500 оС (температура кипения В2О3 равна 2250 оС) по реакции:

В2О3 + 3С(НТ) → 2BN(HT) + 3CO.

С помощью углеродных нанотрубок получены нановолокна из GeO2:

Geг + 2О2 + 2С(НТ) → GeO2 + 2СО,

а также нановолокна SiC:

Siг + C(HT) →SiC(НВ),

SiOг + C(HT) → SiC(НВ) + СО.

5-104. Матричным методом с использованием УНТ синтезированы нанотрубчатые SiO2, Al2O3, ZrO2, MoO3, RuO2, с использованием пористого Al2O3 – нанотрубки TiO2, In2O3, BaTiO3, PbTiO3 и наностержни ZnO, V2O5, WO3, Co3O4, MnO2. Перечень веществ, выделяемых таким путём в форме нитевидных и трубчатых частиц, может быть неограниченным.

Для получения нанотрубок диаметром 5–50 нм из GaN (полупроводниковый материал для светодиодов, способных работать при высоких температурах, и для других приборов и устройств) использованы матрицы из нанопроволок ZnO. Последние в виде «леса» из отдельных «столбиков» длиной 2–10 мкм были выстроены перпендикулярно поверхности сапфировой подложки. Нанесение GaN производили методом химического осаждения из газовой фазы, в конце процесса матрицу испаряли.

Для образования нанотрубок из Fe2O3 использовали матрицы из наностержней MgO, на которые наносили продукты лазерного распыления магнетитовой мишени и затем растворяли матрицу.

Нанотрубки Ag выделяли сорбцией ионов или наночастиц на функциализованных силанольными, аминными или тиоловыми группами наностержнях SiO2 c последующим травлением матрицы.

5-105. Разложение (NH4)2MoS4 в порах мембраны с последующим растворением мембраны в NaOH синтезированы нанотрубки MoS2. Взаимодействие игольчатых нанокристаллов WO3-x с атмосферой из Н2 и H2S ведёт к образованию нанотрубок WS2. Осаждением из раствора CdCl2 действием тиомочевины при рН 11.5 выделены нанотрубки CdS. Синтезированы нанотрубчатые InS, PbS, NbS2, TaS2, MoSe2 и WSe2. В матрице Al2O3, модифицированной метил-γ-диэтилентриаминопропилдиметоксисиланом, электрохимическим методом сформированы нанотрубки Ni с необычными магнитными свойствами. Заполнение пористого Al2O3 раствором ацетата палладия(II) и поли(D, L-лактида) в СH2Cl2 и кратковременным нагреванием до 200 оС получены нанотрубки Pd. С помощью поликарбонатных и оксидных мембран были сформированы нанотрубки Au, которые проявили необычно высокую каталитическую активность и способны в присутствии О2 и Н2О или Н2О2 окислять СО до СО2 при комнатной температуре.

5-106. Селективное выщелачивание впервые применил М. Реней в 1920 г. для получения пористого никеля (никель Ренея). Позже проведено выщелачивание сплавов Ag–Au и Ni–Zn. Выщелачиванием Al из CuAl2 или NiAl3 получены пористые медь и никель.

5-107. Пористые силикатные стекла начали входить в практику еще в 1930-х гг., однако лишь разработка стекла Викор позволила получать микро - и мезoпористые аморфные материалы. Щелочные боросиликатные стекла определенных составов при термической обработке образуют две фазы, одна из которых обогащена кремнеземом и нерастворима в кислотах, а вторая содержит бораты щелочных металлов и легко выщелачивается. После выщелачивания кремнеземный продукт спекают, получая пористое стекло. В 1960-х гг., используя тот же принцип, удалось разработать процессы получения пористых стекол с регулируемым размером пор, диаметр которых мог меняться от 2 до 200 нм.

5-108. Стёкла, получаемые методом золь-гель, имеют диаметр пор от 2.5 до 20 нм, общий объем пор 0.4–1.3 см3/г (выше у стекол с более крупными порами), удельную поверхность 220–610 м2/г (более высокую у стекол с меньшим диаметром пор) и плотность 0.8–1.6 г/см3 (более высокую у стекол с большим диаметром пор). Аэрогели, выпускаемые в промышленных масштабах, имеют диаметр пор более 2.5 нм и удельную поверхность 250–400 м2/г, ксерогели – соответственно 2–20 нм и 250–1000 м2/г. Аэрогели получают сушкой гелей.

5-109. Молекулярный объем Al составляет 9.997 см3/моль (плотность 2.6989 г/см3), а Al2O3 в расчете на грамм-атом – 8.767 см3/моль (плотность 3.99 г/см3), или на 12% меньше. Следовательно, при окислении должна происходить усадка, и относительный объем пор в полученной мембране должен составлять 12%.